孫永鋒，王益龍，王瑞姝

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院高分子材料系，遼寧省大連市 116024）

聚碳酸酯熔融擠出后的物性變化

孫永鋒，王益龍，王瑞姝

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院高分子材料系，遼寧省大連市 116024）

利用配有BM分離型螺桿的單螺桿擠出機(jī)研究了聚碳酸酯（PC）顆粒在不同條件下經(jīng)熔融擠出后的特性黏數(shù)([η])和熔體流動(dòng)速率(MFR)的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在300℃以下的擠出溫度、不同螺桿轉(zhuǎn)速下對(duì)烘干的PC樹(shù)脂擠出加工時(shí)，基本不會(huì)改變PC的[η]和MFR，因而難以用測(cè)定[η]或相對(duì)分子質(zhì)量的方法判別PC是新料還是回收料；在120℃，-0.1 MPa干燥l.0 h可保證把料徹底烘干，延長(zhǎng)干燥時(shí)間可促進(jìn)PC料的固相縮聚，提高[η]，有利于PC的加工；經(jīng)多次熱加工的PC樹(shù)脂或PC含有少量水分時(shí)，擠出產(chǎn)物的[η]明顯下降，MFR顯著變大，不利于加工。

聚碳酸酯 擠出 特性黏數(shù) 單螺桿擠出機(jī)

聚碳酸酯（PC）具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和抗沖擊性能，尤其是具有透明性高和制品尺寸穩(wěn)定等特點(diǎn)，大量用于制造CD光盤(pán)、DVD光盤(pán)、汽車(chē)照明系統(tǒng)、礦泉水周轉(zhuǎn)桶、熱水杯、奶瓶等，目前廣泛使用的都是中高黏度雙酚A型PC樹(shù)脂[1-4]。

近年，光盤(pán)的淘汰率越來(lái)越高，一些不法廠商利用廢舊光盤(pán)加工成塑料飲水杯、奶瓶、礦泉水周轉(zhuǎn)桶等直接飲用品包裝容器，侵害了大眾健康。因此，研究經(jīng)過(guò)多次熔融熱加工后PC的特性黏數(shù)（[η]）和熔體流動(dòng)速率（MFR）的變化情況，探索以此方法來(lái)檢測(cè)PC是新料還是回收料的可行性，研究PC的加工工藝條件對(duì)其大分子穩(wěn)定性的影響，對(duì)于回收PC廢料的再加工有著重要意義，既可以綜合高效地利用回收品，又能促進(jìn)全社會(huì)的環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PC，[η]為0.638 dL/g，藍(lán)色顆粒，韓國(guó)LG陶氏聚碳酸酯有限公司生產(chǎn)；苯酚，天福精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；四氯乙烷，天津博迪化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

BM分離型單螺桿擠出機(jī)，螺桿直徑為30 mm，長(zhǎng)徑比25，大連市第七塑料廠制造；DZF-6020型真空干燥箱，SYP精密控溫玻璃水浴，控溫精度±0.05℃，均為鄭州英峪予華儀器廠生產(chǎn)；烏氏黏度計(jì)，大連理工大學(xué)玻璃儀器廠制造；BS224型電子分析天平，德國(guó)Sartorius公司生產(chǎn)。

1.3 熔融擠出工藝

先將PC顆粒在120℃，-0.1 MPa的真空干燥箱中干燥4 h，取出，冷卻至室溫，然后加入到已設(shè)置好各段溫度的BM分離型單螺桿擠出機(jī)中，根據(jù)需要調(diào)節(jié)螺桿轉(zhuǎn)速，分別熔融擠出，剪取該工藝條件下的純凈樣條；取樣時(shí)記錄擠出機(jī)擠出?？谔幍娜垠w溫度和熔體壓力。

1.4 [η]和MFR的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取0.125 g PC試樣，加入25 mL苯酚/四氯乙烷混合溶劑（質(zhì)量比1∶1)，在80℃的恒溫加熱板上加熱4 h至完全溶解，用G3沙型漏斗濾去雜質(zhì)，采用烏氏黏度計(jì)在玻璃水浴中用一點(diǎn)法于（25.00±0.05）℃下測(cè)定產(chǎn)品溶液流經(jīng)毛細(xì)管的時(shí)間（t），每批試樣測(cè)試前先測(cè)溶劑流出時(shí)間（t0），然后按式（1）計(jì)算PC的[η]：

式中:C為試樣質(zhì)量濃度，0.5 g/100 mL；ηr為相對(duì)黏度，r0sp為增比黏度，spr

MFR按GB/T 3682—2000在300℃，1.2 kg負(fù)荷下測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PC的[η]隨螺桿轉(zhuǎn)速及擠出加工溫度的變化

將PC顆粒烘干，用單螺桿擠出機(jī)擠出，設(shè)定擠出機(jī)的四段溫度，以第三段（均化段，此處溫度最高）溫度代表該螺筒溫度加熱條件。在該溫度下變化螺桿轉(zhuǎn)速，分別收集試樣，測(cè)定其[η]；再在相同的轉(zhuǎn)速下，改變加工溫度，測(cè)試[η]。

從表1看出：在同一加工溫度下，隨螺桿轉(zhuǎn)速提高，擠出產(chǎn)物的[η]略有增大。這是因?yàn)槁輻U轉(zhuǎn)速越高，PC物料在高溫下的停留時(shí)間越短，降解就越少。在四種加工溫度、不同螺桿轉(zhuǎn)速下，產(chǎn)物的[η]變化都很小。這說(shuō)明加工工藝條件對(duì)PC的分子結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量基本無(wú)影響，即工藝條件的變化不會(huì)使PC產(chǎn)生明顯的熱降解或交聯(lián)。所以，無(wú)法通過(guò)測(cè)定[η]的方法判別PC是新料還是回收料。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，在230℃下擠出的樣條表面粗糙，機(jī)頭處的熔體壓力很高，達(dá)到40～50 MPa,說(shuō)明加工溫度低，物料沒(méi)有完全塑化好。

表1 不同擠出溫度下[η]隨螺桿轉(zhuǎn)速的變化Tab.1Variation in[η]with screw speed at different extrusion temperaturesdL/g

從表1還看出：在相同螺桿轉(zhuǎn)速下，隨著擠出溫度升高，產(chǎn)物的[η]略有提高；超過(guò)270℃后，η]略有下降，并且產(chǎn)品略微變黃。這說(shuō)明PC在270℃以下熔融擠出時(shí)，不會(huì)引起PC大分子降解，但在300℃的高溫下則會(huì)引起極少量的熱氧化降解，產(chǎn)物的[η]略有降低。因此，PC的擠出溫度應(yīng)低于300℃。

2.2 PC的MFR隨螺桿轉(zhuǎn)速的變化

從表2看出：在不同擠出溫度、不同螺桿轉(zhuǎn)速下產(chǎn)物MFR的變化較小，說(shuō)明熱加工對(duì)PC的MFR影響較小,即無(wú)法通過(guò)測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量的方法判別PC是新料還是回收料。在同一擠出溫度下，螺桿轉(zhuǎn)速提高，物料的停留時(shí)間縮短，產(chǎn)物的MFR會(huì)略有降低；在高溫、低螺桿轉(zhuǎn)速下，熔融PC在高溫下停留時(shí)間較長(zhǎng)，會(huì)一定程度地導(dǎo)致PC降解，使MFR略有增大。

表2 不同擠出溫度下MFR隨螺桿轉(zhuǎn)速的變化Tab.2Variation in MFR with screw speed at different extrusion temperaturesg/10 min

2.3 熔體壓力和熔體溫度隨螺桿轉(zhuǎn)速的變化

從圖1看出：隨螺桿轉(zhuǎn)速提高，熔體壓力呈上升趨勢(shì)，熔體溫度略有降低。這是因?yàn)镻C是非晶型聚合物，熱熔后的熔體黏度本身較大，在擠出機(jī)料筒中輸送時(shí)，螺桿轉(zhuǎn)速越高輸送速率越快，必然會(huì)造成機(jī)頭處的熔體壓力增大，同時(shí)料筒向物料傳輸?shù)臒崃繒?huì)減少，使其熔體溫度降低。

圖1270 ℃擠出時(shí)機(jī)頭處的熔體壓力和熔體溫度隨螺桿轉(zhuǎn)速的變化Fig.1 Variation in melt pressure and melt temperature with screw speed at 270℃

2.4 PC顆粒的真空干燥時(shí)間

從圖2看出：正常貯存條件下PC顆粒自身含水量很低，只有0.18%。只要保證真空干燥l.0 h，即可使含水量降至0.01%，就可以確定物料被徹底烘干。

2.5 真空干燥時(shí)間對(duì)[η]的影響

在120℃，-0.1 MPa真空干燥時(shí)，每隔2.0 h取樣測(cè)定[η]。從表3看出：隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)，物料的[η]也隨之提高，提高幅度遠(yuǎn)超過(guò)工藝條件引起的[η]變化量。這是因?yàn)镻C顆粒屬于非結(jié)晶型聚合物，分子排列相對(duì)疏松，在真空干燥時(shí)大分子間會(huì)發(fā)生一定程度的固相縮聚，生成的小分子物質(zhì)會(huì)被移除，使酯化反應(yīng)的平衡向右移動(dòng)，使平均相對(duì)分子質(zhì)量提高，造成物料的[η]升高。

圖2 PC在120℃，-0.1 MPa下烘干時(shí)含水量隨真空干燥時(shí)間的變化Fig.2 Variation in water content of PC with drying time at 120℃under-0.1 MPa

表3 真空干燥時(shí)間對(duì)PC固相縮聚的影響Tab.3Effect of vacuum drying time on solid phase poly condensation of the PC material

2.6 加工次數(shù)對(duì)PC的[η]影響

將PC顆粒真空干燥后，設(shè)置擠出機(jī)各段溫度為220，270，270，220℃，螺桿轉(zhuǎn)速為40 r/min。從表4看出:第一次擠出產(chǎn)物的[η]高于原料PC，第二、三次擠出產(chǎn)物的[η]下降較大。這是因?yàn)榈谝淮螖D出時(shí)固相縮聚和防老劑在起作用，再以后防老劑消耗盡，使熱氧降解加劇。

表4 PC加工次數(shù)與性能的關(guān)系Tab.4Relation between processing times and physical properties of the PC material

2.7 含水量不同的PC經(jīng)加工后的變化

從表5看出:經(jīng)過(guò)烘干的PC料擠出后的[η]比PC原料略高，含水量為0.18%的未烘干PC，擠出后產(chǎn)物的[η]下降了0.032 dL/g，MFR提高了近8倍，可見(jiàn)對(duì)含水的PC料擠出時(shí)，PC會(huì)發(fā)生明顯的水解，導(dǎo)致大分子鏈斷裂；若故意在料中噴入少量水，使含水量達(dá)到時(shí)，擠出水解更嚴(yán)重，[η]下降了0.100 dL/g之多，無(wú)法測(cè)出MFR。由此得知，在對(duì)PC進(jìn)行擠出、注塑等成型加工之前，一定要徹底烘干原料，保持其較高的[η]和相對(duì)分子質(zhì)量，否則將難以保證材料具有較好的力學(xué)性能。

表5 不同含水量PC擠出加工后[η]和MFR的變化Tab.5Variation in[η]and MFR of the PC material with different water contents after extrusion

3 結(jié)論

a)在不同擠出溫度、螺桿轉(zhuǎn)速下對(duì)烘干的PC料進(jìn)行擠出加工時(shí)，不會(huì)明顯改變物料的[η]和MFR，屬于PC的一個(gè)特性，因而難以用測(cè)定[η]或相對(duì)分子質(zhì)量的方法判別PC是新料還是回收料。

b)在120℃，-0.1 MPa下將PC真空干燥l.0 h，使其含水量由0.18%下降到約0.01%，可以確定物料被徹底烘干。延長(zhǎng)真空干燥時(shí)間可以促進(jìn)PC料的固相縮聚，在很小的范圍內(nèi)提高其[η]，有利于PC的加工。

c)多次熱加工PC料或PC含有水分時(shí)，會(huì)造成PC在熱加工過(guò)程中發(fā)生降解，加工后產(chǎn)物的[η]明顯下降，MFR增大，不利于PC料的加工以及制品質(zhì)量的提高。

[1]肖楊,吳元欣,王存文，等.雙酚A型聚碳酸酯合成技術(shù)進(jìn)展[J].化工新型材料,2008,36(10):13-16.

[2]Rouabah F,Fois M,Ibos L,Mechanical and thermal properties of Polycarbonate[J].Wiley Inter Science,2008，10（3）:1505-1514.

[3]杜振霞,饒國(guó)瑛,南愛(ài)玲，等．聚碳酸酯的熱行為[J].高分子材料科學(xué)與工程,2003,19(3):164-167．

[4]Jang B N，Wilkite C A．TGA／FI-IR study on the thermal degradation of bisphenol A polycarbonate[J]．Polym Degrad Stab，2004，86（3）：419-430．

Variation in physical properties of polycarbonate after melt extrusion

Sun Yongfeng,Wang Yilong,Wang Ruishu
(Dept of Polymer Materials,Dalian University of Technology,Dalian 116024,China)

The variation in intrinsic viscosity([η])and melt flow rate(MFR)of polycarbonate(PC)particles after melt extrusion under different conditions was studied by means of a single-screw extruder equipped with a BM separable type screw.The experimental results show that the[η]and MFR have little change when the dried PC is extruded at different speeds of the extruder screw below 300℃.Therefore,it is rather difficult to judge whether the PC particles are fresh or recycled material merely according to the test of[η]or relative molecular mass.The PC material can be dried completely after being treated in a vacuum oven for an hour at 120℃under-0.1 MPa.Lengthening drying time can not only facilitate the PC′s solid phase polycondensation,but also raise its[η]and further benefit its processability.The PC extrudate′s[η]decreases obviously while its MFR increases noticeably in case the PC resin undergoes multiple thermal treatments or contains a small amount of water,which militates against the processing of the PC material.

polycarbonate;extrusion;intrinsic viscosity;single-screw extruder

TQ 322.3

B

1002-1396（2012）02-0059-04

2011-10-06。

2011-12-28。

孫永鋒，1988年生，在讀碩士研究生，主要從事聚合物反應(yīng)擠出以及改性方面的研究。聯(lián)系電話：13940839930；E-mail：happy.syfeng@163. com。

（編輯：王蕾）