王樹立

（中國石油天然氣股份有限公司錦西石化分公司，遼寧省葫蘆島市 125001）

用PG型催化劑生產(chǎn)聚丙烯

王樹立

（中國石油天然氣股份有限公司錦西石化分公司，遼寧省葫蘆島市 125001）

在氣相法聚丙烯裝置上使用PG型催化劑生產(chǎn)聚丙烯1102K，并與裝置原來使用的進口催化劑進行了比較，對比評價了催化劑配制情況、催化劑活性、催化劑單耗，對氫氣的敏感性、熔體流動速率可調(diào)性、對原料適應性、聚丙烯粒徑分布。結(jié)果表明：PG型催化劑的活性較高，達到23.736 5 kg/g(以每克催化劑生產(chǎn)聚丙烯的質(zhì)量計)，比進口催化劑高4.0%；裝置操作穩(wěn)定，所產(chǎn)聚丙烯1102K樹脂顆粒形態(tài)好，產(chǎn)品質(zhì)量達到進口催化劑生產(chǎn)1102K樹脂的水平。

聚丙烯 齊格勒-納塔催化劑 本體聚合 氣相法工藝

聚丙烯（PP）工業(yè)技術發(fā)展的關鍵是催化劑及其相應聚合工藝的進步，而催化劑則是PP技術發(fā)展的核心，PP生產(chǎn)工藝的進步、產(chǎn)品性能提高及產(chǎn)品種類的拓寬都依賴于催化劑的進步[1]。2009年，中國石油天然氣股份有限公司錦西石化分公司引進的Novolen氣相法PP裝置投產(chǎn)，產(chǎn)品主要牌號是1102K，應用領域為熱成型、磁帶、單絲等。開車以來，除了試用過一種國產(chǎn)催化劑外一直使用進口催化劑[2]。該進口催化劑活性高、粒徑分布集中，生產(chǎn)的PP等規(guī)指數(shù)高，但生產(chǎn)成本高，不利于市場競爭。因此，在保證產(chǎn)品質(zhì)量、產(chǎn)量的前提下，降低生產(chǎn)成本，縮短供貨周期，應對市場變化，讓催化劑國產(chǎn)化是PP生產(chǎn)企業(yè)必做工作[3-6]。

2011年4月，裝置采用河北省任丘利和科技有限公司生產(chǎn)的PG型催化劑試生產(chǎn)，并通過適當調(diào)整工藝參數(shù)，成功生產(chǎn)出1102K產(chǎn)品。PG型催化劑是Ziegler-Natta催化劑，活性高，對原料適應性較強，所產(chǎn)PP粉料的粒徑分布集中、細粉少、等規(guī)指數(shù)可調(diào)。PG型催化劑是以MgCl2為載體的顆粒型Mg/Ti催化劑，通過化學反應法制得，w（Ti）為2.0%～3.5%。

1 聚合工藝

Novolen氣相法PP的生產(chǎn)在氣相反應器內(nèi)實現(xiàn)。該裝置有兩條催化劑進料線，每條線由一個計量罐和一臺計量泵組成。催化劑用丙烯配制成漿液進入計量罐，計量泵計量后直接進入反應器，而助催化劑（三乙基鋁）和第三組分（硅烷）及用于調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量的氫氣經(jīng)過計量后與丙烯混合進入反應器，在反應器內(nèi)引發(fā)丙烯聚合生產(chǎn)PP。PP粉料及其夾帶的丙烯氣體從反應器內(nèi)部的插底管靠壓差連續(xù)排出，進入分離器。分離器內(nèi)接近常壓，分離出的粉料去擠出造粒，氣體經(jīng)丙烯氣壓縮機壓縮后再循環(huán)回反應器參加聚合。正常生產(chǎn)時，反應器的溫度為60～90℃，壓力為2.5～3.0 MPa[7]。

2 試驗方案

試驗原則為：1）主催化劑采用國產(chǎn)PG型催化劑，其他催化劑和添加劑不變。2）催化劑配制系統(tǒng)的兩條進料線，一條保持原來的進口催化劑不變，另一條使用國產(chǎn)PG型催化劑。在試驗開始后，只使用PG型催化劑單線進料，一旦出現(xiàn)異常，即改用原進口催化劑進料，從而保證裝置平穩(wěn)運行。3）試驗過程中盡量保持各種進料量不變，反應溫度和壓力盡量穩(wěn)定，力求達到較好的對比性。

3 試驗條件

3.1 催化劑基本性能

現(xiàn)場卸出催化劑都要人工滾動桶。桶安裝后的卸料過程，需要人工用橡膠錘敲打桶，PG型催化劑粉末由桶內(nèi)卸出時的流動性比進口催化劑好，敲打桶的時間和強度明顯要小，桶內(nèi)剩余催化劑明顯較少。催化劑基本情況見表1。

表1 催化劑基本情況Tab.1Basic information of PG catalyst and the imported catalyst

3.2 試驗工藝條件

反應器中丙烯處理量為14～16 t/h，反應溫度為70～80℃，反應壓力為2.8～2.9 MPa，反應器料位為40%～50%，每噸丙烯加入350 g三乙基鋁、20 g硅烷。氫氣進料量由PP的熔體流動速率（MFR）來控制，使PP的MFR為2.7～4.0 g/10 min；催化劑進料量根據(jù)反應情況（主要是溫度和壓力）隨時調(diào)整，以保持上述條件基本不變。

4 結(jié)果與討論

本次試驗采取逐漸向反應器加入PG型催化劑，同時逐漸減少原來的進口催化劑加入量，為保持反應平穩(wěn)，3 h后完全加入PG型催化劑。加入PG型催化劑的過程中，反應溫度、壓力等主要參數(shù)未出現(xiàn)異常變化，反應器料位控制正常。

4.1 催化劑活性和單耗

選取3天的生產(chǎn)數(shù)據(jù)來測試催化劑活性。經(jīng)計算，PG型催化劑平均活性為23.736 5 kg/g（見表2），換算出每噸PP消耗PG型催化劑（簡稱單耗）為0.042 13 kg。而進口催化劑活性為22.823 6 kg/g，單耗為0.043 81 kg/t。PG型催化劑的活性比進口高4.0%，單耗比進口催化劑低0.001 7 kg。

表2 PG型催化劑的活性Tab.2Activity of PG catalyst

4.2 氫調(diào)敏感性和MFR可調(diào)性

試生產(chǎn)期間，無論是用進口催化劑還是PG型催化劑生產(chǎn)PP 1102K，氫氣量沒有變化（均為每噸丙烯加入140 g），產(chǎn)品MFR在指標控制的范圍內(nèi)。

由此看出，PG型催化劑的氫調(diào)敏感性和MFR可調(diào)性與進口催化劑相當。

4.3 對丙烯原料的適應性

生產(chǎn)中，裝置內(nèi)精制丙烯的流程末改變[8-10]，丙烯質(zhì)量基本穩(wěn)定（見表3）。聚合時，催化劑進料量沒有波動，溫度沒有明顯下降，壓力沒有明顯上升，說明PG型催化劑與進口催化劑都能順利反應，沒有中毒或反應弱的情況。即，不改變原丙烯精制流程就可使用PG型催化劑進行正常生產(chǎn)。

表3 丙烯質(zhì)量指標Tab.3Quality index of the propylene

4.4 PP粉料粒徑分布

在PP粉料采樣口可以看到，用PG型催化劑生產(chǎn)的PP粉料顆粒明顯多于進口催化劑。從表4也可以看出：用PG型催化劑生產(chǎn)的PP粉料粒徑分布與進口催化劑相當。

4.5 PP產(chǎn)品質(zhì)量

從表5看出：用PG型催化劑生產(chǎn)的PP 1120K粒料均無黑色、大、小、蛇皮及拖尾粒子，性能與進口催化劑差別不大。

表4 PP粉料的粒徑分布Tab.4Particle size distribution of the PP powder%

表5 兩種催化劑生產(chǎn)的PP 1102K性能Tab.5Properties of PP 1102K produced by PG catalyst and the imported catalyst

5 結(jié)論

a)PG型催化劑活性略高于進口催化劑，生產(chǎn)過程放熱平穩(wěn)，易于控制。對原料要求與進口催化劑相同，在不改動原料的情況下即可生產(chǎn)，生產(chǎn)過程中氫氣消耗沒有明顯變化，氫調(diào)敏感性較好。

b)在氣相法PP裝置上生產(chǎn)PP 1102K時，PG型催化劑可代替進口催化劑。生產(chǎn)的PP細粉少，質(zhì)量合格。

[1]張旭之，陶志華，王松漢，等.丙烯衍生物工學[M].北京：化學工業(yè)出版社，1995:34.

[2]王樹立.CS-1-G催化劑在氣相法PP裝置上的應用[J].合成樹脂及塑料,2011,28(1):48-51.

[3]吳建，于國濱，鄧守軍，等.國產(chǎn)CMAX120型催化劑在環(huán)管聚丙烯裝置上的應用[J].石化技術與應用，2008,26(2): 169-171.

[4]李剛，趙喚群，于建明，等.NG催化劑在氣相聚丙烯裝置上的工業(yè)化應用[J].石油化工,2004,33（3）:252-257.

[5]于海洋，劉文武.C-MAX催化劑在PP裝置上的應用[J].合成樹脂及塑料，2009，26(3):45-48.

[6]趙燕，胡清.國內(nèi)外PP催化劑開發(fā)進展[J].合成樹脂及塑料,2003,20(5):67-71.

[7]洪定一.聚丙烯——原理工藝與技術[M].北京：中國石化出版社，2002:391-396.

[8]馮續(xù).聚丙烯工藝中原料丙烯的凈化[J].化學工業(yè)與工程技術,2008,29(8):48-53.

[9]張毓明.聚丙烯原料凈化技術及其工業(yè)應用[J].工業(yè)催化, 2004,12(2):20-24.

[10]王樹立.采用固定床催化劑技術脫除煉廠丙烯中的一氧化碳[J].石化技術與應用,2009,27(2):159-161.

Production of polypropylene with PG catalyst

Wang Shuli
(Jinxi Petrochemical Company,PetroChina,Huludao 125001,China)

Polypropylene(PP)1102K was produced with PG catalyst in a gas-phase PP plant.The PG catalyst was compared with the imported catalyst that should be originally used in the same plant.The catalysts′preparation procedure,activity,unit consumption,hydrogen response and adaptability to feedstock as well as the adjustability of melt flow rate and particle size distribution of the 1102K resin were contrasted and evaluated.The results show that activity of the PG catalyst reaches 23.736 5 kg PP per gram catalyst, 4.0%higher than that of the imported catalyst.The plant loaded with the PG catalyst can be operated steadily and smoothly.The particles of the 1102K resin so produced possess the desired morphology;the product quality of the resin is comparable to that of its counterpart prepared with the imported catalyst.

polypropylene;Ziegler-Natta catalyst;bulk polymerization;gas-phase process

TQ 325.1+4

B

1002-1396(2012)02-0045-03

2011-09-27。

2011-12-26。

王樹立，1972年生，高級工程師，1995年畢業(yè)于撫順石油學院遼陽分部高分子化工專業(yè)，現(xiàn)從事聚丙烯裝置工藝技術管理工作。聯(lián)系電話：(0429) 2176945；E-mail:wangsljlu@126.com。

（編輯：陳文淑）