溫時寶，李國偉，李涵，吳其曄

（青島科技大學(xué)，橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東省青島市 266042）

原位聚合法制備聚苯胺/改性羰基鐵粉復(fù)合材料

溫時寶，李國偉，李涵，吳其曄*

（青島科技大學(xué)，橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東省青島市 266042）

采用正硅酸乙酯（TEOS）對羰基鐵粉（CIP）表面改性，通過原位聚合法制備了聚苯胺（PANI）/改性CIP復(fù)合材料。傅里葉變換紅外光譜驗證了SiO2和CIP表面形成了化學(xué)鍵。耐酸性實驗表明：TEOS可在較長時間內(nèi)保護(hù)CIP不被酸腐蝕，保證了制備PANI/CIP復(fù)合材料過程中CIP處于SiO2的有效保護(hù)下。所得復(fù)合材料為CIP表面包覆直徑約20 nm均勻致密的PANI微粒，復(fù)合效果明顯改善。復(fù)合材料電導(dǎo)率與CIP未改性前處于相同數(shù)量級。

聚苯胺 羰基鐵粉 原位聚合 表面改性

導(dǎo)電聚苯胺（PANI）因具有摻雜機(jī)制獨特、合成簡便、環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點而被認(rèn)為是最有實用價值的導(dǎo)電聚合物之一[1]。將其與無機(jī)磁性微粒復(fù)合后得到的復(fù)合材料在電磁屏蔽、輕質(zhì)寬頻吸波材料等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[2]。

通過原位聚合法可制備具有核殼結(jié)構(gòu)的PANI/羰基鐵粉（CIP）復(fù)合材料。但是CIP在酸性環(huán)境中易被腐蝕，而苯胺（An）聚合需要合適的酸性環(huán)境。為了減少聚合過程中鹽酸對CIP的腐蝕，在聚合之前對CIP表面改性以達(dá)到保護(hù)CIP的目的。本課題組選用正硅酸乙酯（TEOS）對CIP表面改性，然后以改性的CIP為基體，用原位聚合法制備PANI/CIP復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料的表觀形貌、電導(dǎo)率等性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

An，經(jīng)二次減壓蒸餾，化學(xué)純，天津博迪化工有限公司生產(chǎn)；CIP，北京科技大學(xué)提供；過硫酸銨（APS），分析純，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；TEOS，上海桂山高分子材料有限公司生產(chǎn)；濃鹽酸，無水乙醇，均為煙臺三和化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

KQ-50B型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)；80-1型離心機(jī)，金壇市雙捷實驗儀器廠生產(chǎn)；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司生產(chǎn)；TGA-IR Vertex70型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司生產(chǎn)。

1.2 PANI/CIP復(fù)合材料的制備

1.2.1 TEOS改性CIP

TEOS作為一種常見的表面改性劑，水解后形成的SiO2包覆在CIP表面，不與酸反應(yīng)，可保護(hù)內(nèi)部CIP在酸性環(huán)境中不被腐蝕；同時，作為改性層的TEOS表面富含羥基，能很好地接枝自組裝層，有利于PANI在其表面原位沉積成膜。

將CIP暴露在空氣中氧化一段時間，稱取定量CIP放入盛有200 mL乙醇與蒸餾水（體積比為4∶1）的燒杯中，在室溫下攪拌。1 h后加入氨水，待溫度穩(wěn)定后，再注射等體積的TEOS，繼續(xù)在室溫下攪拌12 h后冷卻，用蒸餾水和無水乙醇分別充分洗滌，干燥后得到TEOS改性的CIP[3]。

1.2.2 PANI/改性CIP復(fù)合材料的制備

將改性后的CIP加入到盛有空間穩(wěn)定劑水溶液的燒杯中，超聲波振蕩30 min后將其置入冰水浴中機(jī)械攪拌30 min。然后取50 mL的0.6mol/L鹽酸和An單體[m（An）/m（CIP）為1∶1]加入到混合溶液中，預(yù)攪拌4 h。再取11.4 g的APS溶解于50 mL蒸餾水中，冷卻至0℃，將其一次性加入到上述混合液中引發(fā)反應(yīng)，起始反應(yīng)溫度控制在0～2℃。反應(yīng)開始后記錄反應(yīng)溫度，持續(xù)攪拌2 h后，結(jié)束實驗。反應(yīng)結(jié)束后離心得到PANI/改性CIP復(fù)合材料，用乙醇和蒸餾水沖洗掉表面沉積的PANI顆粒，直到洗液變無色，洗凈后取樣測試。

1.2.3 復(fù)合材料電導(dǎo)率的測試

將磁致分離得到的復(fù)合材料烘干后研磨成粉末，壓制成直徑15 mm、厚2 mm的圓片形試樣，按薄片電阻的測量方法測其電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEOS改性CIP的表征

從圖1看出：800 cm-1處為Si—O—Si的對稱伸縮振動峰；1 640，3 442 cm-1處為改性層表面的羥基伸縮振動峰；1 099 cm-1處為Si—O—Fe的振動吸收峰。這說明SiO2改性層已包覆到CIP表面，且是以化學(xué)鍵的形式包覆在CIP表面的[4-7]。

圖1 TEOS改性CIP的傅里葉變換紅外光譜譜圖Fig.1 Fourier transform infrared spectra of CIP modified by TEOS

為驗證改性效果，在兩個試樣瓶中分別加入1.5 g經(jīng)TEOS改性和未改性的CIP，然后加入8 mL的2.0 mol/L鹽酸，對比改性前后CIP的耐腐蝕性。加入等體積鹽酸后，未改性的CIP立即與鹽酸激烈反應(yīng)，生成大量泡沫堆積在瓶口處，整個瓶身呈鐵黑色；而經(jīng)TEOS改性的CIP則較穩(wěn)定，加入鹽酸后CIP仍然沉淀在瓶底，沒有氣泡產(chǎn)生。充分震蕩后，將試樣瓶靜置，可以看到盛有未改性CIP的試樣瓶瓶蓋被反應(yīng)生成的氣體頂開，并噴出部分反應(yīng)液；而盛有經(jīng)TEOS改性的CIP試樣瓶內(nèi)沒有產(chǎn)生氣體，CIP慢慢沉降。靜置30 s后，未改性CIP與鹽酸仍激烈反應(yīng)著，且生成的泡沫鼓出瓶外；而經(jīng)TEOS改性的CIP穩(wěn)定地沉降在瓶底。靜置1 h后，可以看到盛有未改性CIP的瓶外噴灑了大量的反應(yīng)液，瓶內(nèi)繼續(xù)緩慢反應(yīng)；而盛有經(jīng)TEOS改性的CIP開始與鹽酸反應(yīng)，但是反應(yīng)的激烈程度遠(yuǎn)不及未改性CIP。靜置12 h后，可以看到兩個瓶內(nèi)的反應(yīng)都已停止，盛有未改性CIP的瓶內(nèi)溶液呈淺綠色，瓶口和瓶外堆積著大量凝固后的反應(yīng)產(chǎn)物，部分已被氧化變紅；而盛有經(jīng)TEOS改性的CIP試樣瓶內(nèi)未反應(yīng)的CIP沉在瓶底，瓶身非常干凈。

由此可見，經(jīng)TEOS改性后，CIP的耐酸性得到提高，但是具有時效性。TEOS水解后在CIP表面形成SiO2殼層，在較長時間（1 h）內(nèi)可以在酸性環(huán)境中有效保護(hù)CIP，阻隔其與鹽酸反應(yīng)。

2.2 制備PANI/CIP復(fù)合材料的溫度～時間曲線

從圖2看出：改性CIP聚合過程與未改性CIP的溫度～時間曲線具有相近的變化趨勢，但反應(yīng)誘導(dǎo)期從基體未改性前的約38 min增加為改性后的約47 min?；wTEOS改性后的反應(yīng)誘導(dǎo)期（47 min）和鏈增長期（47～55 min）完全處于TEOS水解后在CIP表面形成SiO2殼層對基體的有效保護(hù)時間（1 h）內(nèi)。

2.3 TEOS改性CIP對PANI/CIP復(fù)合材料形貌的影響

由圖3可知：未改性PANI/CIP表面的PANI殼層呈多層次結(jié)構(gòu)。底層為較均勻的10～20 nm的小PANI粒子，表層則為不規(guī)則沉積的100 nm左右的PANI粒子。經(jīng)TEOS改性后的PANI/CIP復(fù)合材料表面包覆了致密的20 nm左右的PANI小粒子，表觀均勻規(guī)則，包覆效果明顯改善。這是因為TEOS水解后形成的SiO2包覆在CIP表面形成SiO2殼層，保護(hù)內(nèi)部CIP在酸性環(huán)境中不被腐蝕。同時CIP表面富含羥基，能很好地進(jìn)行表面接枝聚合。

2.4 TEOS改性CIP對PANI/CIP復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響

測得未改性PANI/CIP復(fù)合材料的電導(dǎo)率為9.52×10-2S/cm。而經(jīng)TEOS改性的PANI/CIP復(fù)合材料的電導(dǎo)率為6.13×10-2S/cm，改性前后復(fù)合材料的電導(dǎo)率在同一數(shù)量級。這表明CIP的TEOS改性對復(fù)合材料的電導(dǎo)率沒有明顯的影響。

圖2 制備未改性和TEOS改性PANI/CIP復(fù)合材料的溫度～時間曲線Fig.2 Temperature-time curves of preparation of PANI/CIP composites with unmodified CIP and CIP modified by TEOS

圖3 未改性和TEOS改性PANI/CIP復(fù)合材料的表觀形貌Fig.3 Morphology of PANI/CIP composites with unmodified CIP and CIP modified by TEOS

3 結(jié)論

a)TEOS改性CIP的表面形成以化學(xué)鍵形式包覆的SiO2保護(hù)層，耐酸性提高，可在較長時間內(nèi)保護(hù)CIP不被酸腐蝕，保證了制備PANI/CIP復(fù)合材料過程中CIP處于SiO2的有效保護(hù)下。

b)PANI/改性CIP復(fù)合材料表面為直徑20 nm左右的均勻致密PANI粒子，復(fù)合效果明顯改善。

c)改性前后PANI/CIP復(fù)合材料的電導(dǎo)率數(shù)量級相同。

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Preparation of polyaniline/modified carbonyl iron powder composites via in-situ polymerization

Wen Shibao,Li Guowei,Li Han,Wu Qiye
(Key Laboratory of Rubber-Plastics,Ministry of Education/Shandong Provincial Key Laboratory of Rubber-Plastics,Qingdao University of Science&Technology,Qingdao 266042,China)

The authors carried out the surface modification of carbonyl iron powder(CIP)with tetraethylorthosilicate(TEOS)and then,prepared a composite consisting of the modified CIP and polyaniline(PANI) via in-situ polymerization.The analysis by Fourier transform infrared spectrometry(FTIR)verified that the combination of SiO2coating with CIP surface is in the form of chemical bonds.The acid-resistant experiments show that TEOS can protect CIP from acid corrosion for quite a long time,ensuring that CIP is always under the effective protection of the SiO2coating during the whole preparation process of the PANI/modified CIP composite.The resultant composite is the CIP with the surface coated with the uniform and compact PANI micro-particles having a diameter of about 20 nm,reflecting a significant improvement in compounding.The conductivities of the composites and its counterpart containing unmodified CIP remain in the identical order of magnitude.

polyaniline;carbonyl iron powder;in-situ polymerization;surface modification

O 632.63

B

1002-1396(2012)02-0024-03

2011-09-30。

2011-12-28。

溫時寶，1976年生，講師，在讀博士研究生，主要從事導(dǎo)電高分子聚苯胺的合成與應(yīng)用及包裝工程專業(yè)教學(xué)。聯(lián)系電話：13864801825；E-mail：wenshibao@ 126.com。

國家自然科學(xué)基金資助項目（50390090）。

*通訊聯(lián)系人。E-mail：wuqiye@qust.edu.cn；聯(lián)系電話：（0532）84022874。

（編輯：李靜輝）