高超,王蘭蘭,張龍
(長春工業(yè)大學(xué),吉林省石化資源與生物質(zhì)綜合利用工程實驗室,吉林省長春市 130012)
AlCl3/SiO2催化間戊二烯石油樹脂的合成
高超,王蘭蘭,張龍*
(長春工業(yè)大學(xué),吉林省石化資源與生物質(zhì)綜合利用工程實驗室,吉林省長春市 130012)
采用溶液浸漬法制備了SiO2負(fù)載AlCl3催化劑,用AlCl3/SiO2作催化劑,合成了間戊二烯石油樹脂??疾炝溯d體預(yù)處理方式對負(fù)載量的影響及加入不同助催化劑對催化劑活性的影響,研究了催化劑組成對樹脂產(chǎn)品性能的影響。結(jié)果表明:用H2O2預(yù)處理載體的負(fù)載量高于其他方法;CH4O3S為助催化劑時對催化活性的提高最明顯。當(dāng)n(CH4O3S)/n(Al)=0.10時,獲得樹脂的軟化溫度為105.1℃,色度為2,產(chǎn)品的收率達82.6%。該催化劑易與產(chǎn)物分離,并具有較好的重復(fù)使用性能。
間戊二烯石油樹脂 三氯化鋁 二氧化硅 固載
C5餾分是乙烯工業(yè)中產(chǎn)量較大的一種副產(chǎn)品,占乙烯產(chǎn)量的8%~16%,其有效利用已成為合理利用石油資源和降低乙烯生產(chǎn)成本的一個重要問題。裂解C5經(jīng)分離后可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%左右的濃縮間戊二烯。間戊二烯最主要的用途是制造高級脂肪族石油樹脂,此類樹脂具有顏色淺、密度低、飽和度高等特性,廣泛用于膠黏劑、熱熔型路標(biāo)漆、涂料、油墨、橡膠助劑等行業(yè)。
工業(yè)上一般采用傳統(tǒng)的AlCl3催化體系合成間戊二烯石油樹脂。近年來,一些研究者進行了復(fù)合催化體系催化合成間戊二烯石油樹脂的研究,取得了較好的效果[1-3]。但以AlCl3為主的催化體系,在脫除催化劑時易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象,并產(chǎn)生大量廢水,污染環(huán)境,后處理工藝復(fù)雜且產(chǎn)品質(zhì)量差。因此,改進其合成方法具有十分重要的意義。
將無水AlCl3負(fù)載到各類無機材料載體上制成的負(fù)載型催化劑,在烴類催化裂化、芳烴的異構(gòu)化、烷基化、聚合等反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性和目標(biāo)產(chǎn)物的高選擇性[4-9],這類催化劑同時具有環(huán)境友好、可實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點,具有廣闊的應(yīng)用前景。本工作利用溶液浸漬法進行了SiO2負(fù)載AlCl3的研究,利用固載AlCl3體系催化合成了性能優(yōu)良的間戊二烯石油樹脂。
原料組成為:間戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)74%,雙環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1%,其余為環(huán)戊烯、環(huán)戊烷等。
將經(jīng)4A分子篩處理的140 mL CCl4加入到三口燒瓶中,通入N2保護,加入定量的無水AlCl3攪拌溶解,然后將預(yù)處理好的SiO2(比表面積319 m2/g,孔容0.9 mL/g)載體加入其中,攪拌回流數(shù)日,過濾,用CCl4沖洗固體3~4次,真空干燥后通入N2儲存?zhèn)溆谩W罱K產(chǎn)物用AlCl3/SiO2-x表示(x代表AlCl3在載體上負(fù)載的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。通過美國Leeman公司生產(chǎn)的Prodigy Spec型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測量x值,為6.40%~12.25%。
在裝有冷凝、攪拌及滴液裝置的500 mL三口燒瓶中加入150 mL甲苯和定量的酸,通N2保護,隨后加入負(fù)載型催化劑AlCl3/SiO2及助催化劑,劇烈攪拌后升溫至35℃,然后在1 h內(nèi)滴加180 mL間戊二烯原料,保持反應(yīng)溫度為50~60℃,滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)0.5 h。反應(yīng)結(jié)束后濾去催化劑,然后將液相蒸餾除去未反應(yīng)原料、溶劑,當(dāng)溫度升至180℃時,通入N2和過熱蒸汽進行水蒸氣蒸餾,以脫去殘余溶劑和低聚物。水蒸氣蒸餾溫度控制在250~280℃,最后將剩余液體倒出,冷卻,得到樹脂產(chǎn)品。
采用Volhard法[10]分析催化劑的Cl含量。樹脂結(jié)構(gòu)用美國Nicolet公司生產(chǎn)的IS10型紅外光譜儀掃描分析。樹脂軟化溫度按GB/T 2294—1997(方法A)測定。樹脂色度按GB/T 22295—2008測定,樹脂與甲苯的質(zhì)量比為1∶1。
SiO2為載體時,AlCl3與載體的Si—OH反應(yīng)脫出HCl,載體表面大部分AlCl3以—O—AlCl2形式存在,少部分以(—O—)2AlCl形式存在[11-12],反應(yīng)過程見圖1。
圖1 負(fù)載型催化劑AlCl3/SiO2的制備Fig.1 Preparation of AlCl3catalyst supported on SiO2
原料中的間戊二烯及部分烯烴聚合,合成間戊二烯石油樹脂的反應(yīng)屬Friedel-Crafts催化劑作用下的陽離子聚合[13]。以固載AlCl3為催化劑時,催化劑表面的酸中心—O—AlCl2與微量的水反應(yīng)產(chǎn)生—O—Al(OH)-H+,在鏈引發(fā)中締合的H+作為電子接受體與單體間戊二烯反應(yīng),使烯烴形成碳正離子[見式(1)和式(2)]。
而在鏈終止時發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移,即把質(zhì)子轉(zhuǎn)移給鏈轉(zhuǎn)移劑。式中:M為間戊二烯。
大量研究證實,間戊二烯石油樹脂的催化合成基本為陽離子聚合,其主要的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖2所示。
圖2 間戊二烯石油樹脂的主要化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.2 Main chemical structural formula of 1,3-piperylene petroleum resin
由圖3看出:自制樹脂與市售樹脂的IR譜圖基本一致。波數(shù)為960 cm-1處是六元環(huán)烷烴的骨架振動峰;1 374 cm-1處為—CH3彎曲振動峰;1 453 cm-1處為亞甲基彎曲振動峰;2 867,2 922,2 951 cm-1處為飽和C—H的不對稱和對稱伸縮振動峰。
圖3 間戊二烯石油樹脂的IR譜圖Fig.3 IR spectra of 1,3-piperylene petroleum resin
載體SiO2預(yù)處理對催化劑的性能至關(guān)重要[14]。不同預(yù)處理方式得到的AlCl3/SiO2負(fù)載型催化劑催化合成間戊二烯石油樹脂產(chǎn)品的收率、色度、軟化溫度見表1。
表1 載體不同預(yù)處理方式對催化劑負(fù)載量及產(chǎn)品性能的影響Tab.1Effect of different pretreatment modes of the carrier on loading of AlCl3catalysts and properties of the resin products
由表1還看出:方式1,2,4,5中n(Al)/n(Cl)大于2.0,說明有吸附態(tài)的AlCl3存在;方式3中 n(Al)/n(Cl)小于2.0,說明有定量的(—O—)2AlCl存在。方式1,4處理的載體制備的催化劑負(fù)載量及產(chǎn)品收率高于方式2,3。原因是用焙燒法預(yù)處理載體時,隨著溫度升高,載體表面的羥基濃度降低,負(fù)載量減少,單位質(zhì)量催化劑上(—O—)2AlCl活性點減少,因而催化活性降低。用方式5得到的催化劑—AlCl2負(fù)載量大于其他方式,產(chǎn)品收率高。其原因是H2O2使SiO2表面羥基濃度增加,使催化劑的酸性增大[15],因而提高了催化劑的活性,所以選用方式5作為載體的預(yù)處理方法。
由圖4看出:在AlCl3/SiO2-12.25用量為8.0 g時收率最高,為60.1%,而軟化溫度及色度隨催化劑用量變化不大。
圖4 AlCl3/SiO2-12.25用量對產(chǎn)品收率及性能的影響Fig.4 Effect of amount of AlCl3/SiO2-12.25 on yield and properties of the resin products
由圖4看出:以AlCl3/SiO2-12.25為催化劑時,得到樹脂產(chǎn)品的色度較好,但軟化溫度和收率均不理想。為提高產(chǎn)品的軟化溫度,分別以H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%),CH4O3S,H3PO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)作助催化劑加入體系(AlCl3/SiO2-12.25用量為8.0 g,酸與Al摩爾比為0.10)。從表2看出:加入助催化劑可提高催化劑活性,尤其以CH4O3S最好。用CH4O3S為助催化劑時得到了色度較好(色度值增大則顏色加深)、軟化溫度最高、收率最高的產(chǎn)品,所以選用CH4O3S為助催化劑。
在AlCl3/SiO2-12.25用量為8.0 g時,由圖5看出:隨CH4O3S加入量增多,產(chǎn)品軟化溫度、收率都有提高,達最大值后開始下降,在n(CH4O3S)/n(Al)為0.15時收率最大,為82.6%;n(CH4O3S)/n(Al)為0.10時軟化溫度最高,為105.1℃,色度為2。但產(chǎn)品的色度隨著比值的增大而加大。這是因為CH4O3S加入量增多,催化體系的酸性增強,聚合活性增大,當(dāng)聚合活性過大時反應(yīng)劇烈,副反應(yīng)增多,產(chǎn)品的不飽和度增大,軟化溫度下降,顏色加深。因此,n(CH4O3S)/n(Al)為0.10時最佳。
表2 不同助催化劑對產(chǎn)品收率及性能的影響Tab.2Effect of different cocatalysts on yield and properties of the resin products
圖5 不同催化劑組成對樹脂收率及產(chǎn)品性能的影響Fig.5 Effect of different catalyst composition on yield and properties of the resin products
在AlCl3/SiO2-12.25用量為8.0 g時,由圖6看出:催化劑可有效使用9次,且前9次都保持較高的催化活性,之后活性降低,產(chǎn)品收率明顯下降。其原因可能是隨著使用次數(shù)的增多,產(chǎn)品聚合物覆蓋了活性中心,使催化劑失活。以上結(jié)果表明催化劑具有較好的活性穩(wěn)定性。
圖6 催化劑循環(huán)使用對活性的影響Fig.6 Effect of reuse of the catalyst on its activity
a)采用H2O2處理的SiO2載體可以較好地負(fù)載AlCl3,得到的負(fù)載型催化劑可以催化合成間戊二烯石油樹脂。
b)CH4O3S作助催化劑可提高催化活性,復(fù)合催化體系可有效催化間戊二烯石油樹脂的合成,且催化劑容易分離,有效解決了傳統(tǒng)催化劑體系脫除催化劑時產(chǎn)生的乳化現(xiàn)象,減少了環(huán)境污染。
c)由復(fù)合催化體系合成的間戊二烯石油樹脂產(chǎn)品的收率、軟化溫度、色度隨組成的變化而變化,當(dāng)n(CH4O3S)/n(Al)為0.10時得到的產(chǎn)品綜合性能較好,軟化溫度為105.1℃,色度為2,收率達到82.6%。
d)制備的負(fù)載催化劑具有較好的穩(wěn)定性,在保持較高催化活性下可重復(fù)使用9次。
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Synthesis of 1,3-piperylene petroleum resin with AlCl3/SiO2catalytic system
Gao Chao,Wang Lanlan,Zhang Long
(Jilin Provincial Engineering Laboratory for the Comprehensive Utilization of Petroresources and Biomass,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China)
The authors prepared a series of AlCl3catalysts supported on SiO2via solution impregnation and synthesized 1,3-piperylene petroleum resin with the catalysts.A comprehensive study was performed with the focus on influence of pretreatment mode of the carrier on loading of AlCl3,dependence of the catalysts′activity on adding different cocatalysts and correlation between properties of the resin products and composition of the catalysts.The results show that the SiO2carrier pretreated with H2O2has higher loading of AlCl3than its counterparts treated with other methods.The cocatalyst methanesulfonic acid(CH4O3S)gives rise to the most obvious increment in activity of the catalysts.In case the molar ratio of CH4O3S to Al is 0.1,the resultant 1,3-piperylene petroleum resin has a softening point of 105.1℃,color value of 2 and yield of 82.6%.The catalysts can be easily separated from the resin products and can be reused advantageously.
1,3-piperylene petroleum resin;aluminum chloride;silica;immobilization
TQ 326.8+2
B
1002-1396(2012)02-0005-04
2011-09-28。
2011-12-27。
高超,1986年生,在讀碩士研究生,主要從事精細化工和石油樹脂研究的工作。聯(lián)系電話:18743076499;E-mail:gaochao506@163.com。
*通訊聯(lián)系人。聯(lián)系電話:(0431)85716785;E-mail:zhanglongzhl@163.com。
(編輯:王蕾)