陳星建，王樹林，徐 波

(1.上海理工大學能源與動力工程學院，上海200093;2.上海理工大學材料科學與工程學院，上海200093)

顆粒材料在輥壓振動磨中的結構演變研究

陳星建1，王樹林2，徐 波1

(1.上海理工大學能源與動力工程學院，上海200093;2.上海理工大學材料科學與工程學院，上海200093)

為了研究金屬顆粒材料在力學場的結構演變及相應能量轉換，在干法室溫常壓狀態(tài)下，用輥壓振動磨制備了晶粒尺寸在20～30 nm的超微顆粒，根據(jù)位錯理論和點陣幾何學，研究了鋅超微顆粒在研磨過程中的尺度和結構演變.研究表明，在研磨過程中，鋅顆粒的微結構和能量轉換發(fā)生周期性變化.隨著能量的不斷導入，晶體總是在不同的能量狀態(tài)下達到新的平衡，顆粒不斷細化，勢能不斷提高，晶體顆粒儲存的總能量態(tài)不斷上升.在一定條件下應變和位錯可以相互轉換，但應變和位錯的轉化需要一定的積累周期.

納米材料;機械研磨;X射線衍射;結構分析

顆粒破碎的研究是以材料科學和顆粒斷裂的物理學研究為基礎，固體顆粒在粉碎后所處的狀態(tài)以及完成這種狀態(tài)所需要的前提條件，一直是研究者們所關注的問題.隨著粉碎技術的發(fā)展，機械粉碎法制備超微顆粒有了更大的開發(fā)空間，特別是新型輥壓振動磨的研制成功，使振動研磨成為比較理想的制備超微顆粒的方法.Kendall等［1-3］用計算機模擬晶體結構顯示，在單向張力作用下納米銅內部的塑性變形主要是由大量的晶界滑移造成的，在晶界處可能形成穿過晶體的局部位錯.Ovidko等［4］研究了具有納米晶的材料在拉應力作用下能夠發(fā)生晶粒旋轉，形成類似于渦流的運動狀態(tài).Murayama等［5］通過高分辨率透射電子顯微鏡的直接觀測證明，經(jīng)過球磨的體心立方鐵晶體內部會形成局部線位錯偶，其遷移能夠造成晶體旋轉，有利于顆粒的細化.Wu等［6-10］研究了金屬Al、Fe、Cu材料晶體結構及層錯能之間的密切關系，變形過程中位錯界面不斷形成，并連續(xù)地分割晶粒的現(xiàn)象.

本文利用輥壓振動磨在干法室溫常壓條件下大批量制備了鋅納米顆粒，并借助于位錯理論和點陣幾何學分析了鋅晶粒細化的應變和位錯演變規(guī)律，研究鋅晶粒在振動研磨過程中的能量轉換對顆粒細化產生的影響，探索研磨過程中顆粒的能量變化，為其他金屬顆粒的結構演變分析提供參考依據(jù).

1 實驗

實驗用材料為商業(yè)鋅粉，其質量分數(shù)大于99.5%.用輥壓振動磨在干法室溫氬氣保護條件下制備鋅納米顆粒，設備容積2.5 L，配用功率0.12 kW.輥壓振動磨實驗共分6組，研磨時間依次為1，3，5，7，9和11 h，每組批量為150 g鋅粉(其中加入4.5 g硬脂酸作為分散劑).為了釋放應力，運轉每兩小時停機0.5 h.每組實驗采樣兩次:第一次在實驗結束前1 h，第二次在實驗結束時取樣，共得到了12個樣品，分別是研磨1、2、3、4、5、6、7、8、9、10和11 h后的產物.

采用D/max-rb型X射線衍射儀(XRD，CuKa輻射，功率為40 kW%60 mA)分析產物的物相和結構.采用JEOL2100透射電子顯微鏡(TEM)分析產物的形貌和尺度.

2 結果與分析

2.1 原始粒度分析

用英國馬爾文儀器有限公司生產的MS 2000激光粒度分析儀，測試原始鋅粉的粒度分布，檢測結果如圖1所示，可見粒徑主要分布在10～300 μm，中位徑為132 μm.

圖1 原始鋅粉的粒徑分布

2.2 晶體對機械力的方向選擇性

圖2為不同研磨時間鋅粉的X射線衍射(XRD)譜圖.由圖2可見，鋅粉在研磨過程中晶體結構和化學成分沒有發(fā)生變化，仍然為密排六方晶格.晶體顆粒在［101］的取向隨著研磨時間的變化最強烈，表明材料對于機械力的響應具有方向選擇性.

圖2 不同研磨時間的鋅晶的XRD譜圖

2.3 晶體的結構演變

在利用X射線衍射峰半高寬分析納米材料時，不但應考慮晶粒細化對于半高寬的影響，還應計入結構微應變和堆疊位錯對半高寬寬化的貢獻［11-12］.假設3種效應同時存在，則晶格衍射峰半高寬可以表為

式中:βc表示由晶粒細化引起的半高寬，βs為微應力引起的半高寬，而βf為堆疊位錯產生的寬化效應.基于鋅為密堆六方結構，有

令

則式(2)簡化為

其最小二乘法的正則方程組為

寫成矩陣形式

當該三元一次方程組的判別式

才有唯一解，

基于式(7)和VB程序計算振動研磨過程中材料的晶粒度、內部應變以及位錯幾率的時間效應，計算結果如表1所示.其晶粒度(d)、內部應變(ε)以及位錯幾率(f)隨研磨時間的變化如圖3、4、5所示.

表1 材料的晶粒度、內部應變以及位錯幾率隨研磨時間的變化

從表1可見，ε始終為負值，代表了由正向壓力產生的壓應變.表1的數(shù)據(jù)證明，晶粒細化與應變和位錯的時間效應是相輔相成的，應變和位錯與晶粒尺度可以互相轉換.但應變和位錯的轉換需要一定的積累周期，這與文獻［13，14］是一致的.研磨2和3 h時位錯效應極高，說明材料在初始階段的受力變形以位錯為主;研磨5 h的晶粒度最大，壓應變最小，極低的層錯幾率，說明在研磨5 h后，顆粒材料除以層錯能方式儲存部分能量，其余能量釋放，材料處于低內能能量狀態(tài)，材料在此尺度不足維持高能量狀態(tài);研磨9 h時應變效應最大，說明隨著研磨時間的延長，晶體顆粒材料能夠以壓應變方式儲存的勢能提高，晶粒進一步細化所需能量更多，繼續(xù)細化難度增加.

圖3為鋅納米晶粒尺寸隨研磨時間的變化，研磨初期振動導入的能量，使顆粒在2和3 h得到細化，晶粒尺寸大約在30 nm;隨著研磨的進程，鋅顆粒的晶?？焖匍L大，在5 h時達到最大，約372 nm.但隨著外界導入的能量的增加，顆粒材料進一步細化，在9 h晶粒最小，達到25 nm，顆粒尺寸變化存在周期性.

圖3 鋅納米顆粒尺寸隨研磨時間的變化

圖4為鋅納米結構微觀應變隨研磨時間的變化，可以看到，鋅顆粒的微觀應變在5 h最小，在9 h的微觀應變最大.這表明鋅的顆粒材料在5 h能夠以應變的方式儲存的勢能最小，而9 h儲存的勢能最大，其變化也存在周期性.

圖4 鋅納米晶微應變隨研磨時間的變化

圖5為層錯幾率的時間效應，圖中顯示鋅顆粒在振動研磨5、7 h時層錯幾率極小，在研磨2 h層錯幾率最大.表明在5、7 h其層錯能最大，而在2 h層錯能最小，反之亦然.

圖6是鋅納米晶結構演變時間效應，可以發(fā)現(xiàn)壓應變ε和層錯幾率f的變化趨勢總是一致的.應變增加，層錯幾率也增加;應變減小，層錯幾率也下降.這是因為彈性應變能與應變的平方正相關，層錯能與層錯幾率反相關.從能量角度看，在整個研磨過程中，材料內部，層錯能與彈性應變能互相轉化.晶體顆粒的兩次細化，都是在大應變和高層錯幾率狀態(tài)，即高勢能和低層錯能狀態(tài)，鋅粉的晶粒細化是以位錯機制為主導的.

圖5 鋅納米晶層錯幾率隨研磨時間的變化

在研磨過程中，顆粒初期主要以表面能和應變勢能方式儲存能量，處于低層錯能狀態(tài)，即容易發(fā)生位錯狀態(tài).隨著表面能和應變勢能下降，層錯能上升，位錯行為很難發(fā)生.但由于機械能的導入，材料以壓應變的方式儲存大量能量，顆粒處于高能量態(tài)，表面能和勢能轉化為層錯能方式儲存.隨著機械能繼續(xù)導入，材料以應變方式儲存的勢能增加，顆粒內部總體處于高能量狀態(tài)，容易失衡，使位錯行為大量發(fā)生，顆粒得以細化.

在研磨過程中，鋅顆粒總是存在微結構及其微觀能量轉換的周期性變化.隨著能量的不斷導入，晶體總是在不同的能量狀態(tài)下達到新的平衡，使得顆粒不斷細化、勢能不斷提高，晶體總能量態(tài)不斷上升.分析結果顯示，外界導入的能量，初期以壓應變方式儲存，后期轉化為位錯方式儲存能量，然后以位錯方式分割顆粒，達到晶粒細化的目的，完成1個周期演變.隨著外界能量不停的導入，這樣的周期不斷循環(huán)，使得材料可以儲存的總能量不斷提高，達到新的高能量平衡狀態(tài)，材料的能量轉換微動態(tài)平衡，顆粒可以不斷細化.

圖6 鋅納米晶結構演變時間效應

2.4 透射電子顯微鏡(TEM)分析

圖7是鋅納米結構演變過程的透射電子顯微鏡(TEM)圖像，可看到原料鋅粉經(jīng)9 h研磨過程中尺度和形貌的變化.由圖7可見，原料鋅粉在經(jīng)9 h研磨后，改變了球形顆粒形態(tài)，成為針片狀納米顆粒，粒徑分布于10～20 nm寬，70～80 nm長，長寬比為7～8倍.鋅納米結構在不同研磨時間里出現(xiàn)棒狀、桿狀直到極薄的針片狀顆粒，顆粒形貌均勻，厚度很小，顏色明顯變淡.

圖7 鋅粉結構隨時間的演變過程TEM圖像

3 結論

1)在干法室溫常壓狀態(tài)下，用輥壓振動研磨得到了尺度在20～30 nm的鋅顆粒.

2)鋅晶體結構對于機械力的響應具有方向選擇性，在研磨過程中，晶粒細化與應變增加和位錯幾率的增加是同時發(fā)生的，應變和位錯與晶粒尺度之間可以互相轉換.

3)在一定條件下，儲存的能量在應變和位錯之間轉化，是顆粒細化的主要因素，但應變和位錯的轉換需要一定的積累周期.

［1］ KENDALL K.The impossibility of comminuting small particles by compression［J］.Nature，1978，272(20): 710-711.

［2］ SCHIOTZ J，DITOLLA F D，JACOBSEN K W.Softening of nanocrystalline metals at very small grain sizes［J］.Nature，1998，391(5):561-563.

［3］ SCHIOTZ J，JACOBSEN K W.A maximum in the strength of nanocrystalline copper［J］.Science，2003，301(5638):1357-1359.

［4］ OVIDKO I A.Deformation of nanostructures［J］.Science，2002，295(5564):2386.

［5］ MURAYAMA M，HOWE J M，HIDAKA H，et al.A-tomic-level observation of disclination dipoles in mechanically milled，nanocrystalline Fe［J］.Science，2002，295(5564):2433-2435.

［6］ WU X，TAO N，HONG Y，et al.Microstructure and evolution of mechanically-induced ultrafine grain in surface layer of AL-alloy subjected to USSP［J］.Acta Materialia，2002，50:2075-2084.

［7］ WEI Y，ZHU C，WU X.Micro-scale mechanics of the surface-nanocrystalline Al-alloy material［J］.Science in China Series G-Physics Astronomy，2004，47(1):86 -100.

［8］ WU X，HONGY，LU J，et al.Fabrication and nanostrudured surface layer of A1 alloy by surface vibrational mechanical attrition［J］.Mater Res Soc Symp Proc，2002，697:329-334.

［9］ TAO N R，WANG Z B，TONG W P，et al.An investigation of surface nanocrystallization mechanism in Fe induced surface mechanical attrition treatment［J］.Acta Mater，2002，50:4603-4616.

［10］ LU K.Nanostructured surface layer on metallic materials induced by surface mechanical attrition treatment［J］.Mater Sci Eng A，2004，375:38-42.

［11］ LANGFORD J I，BOUITIF A，AUFFRéDIC J P，et al.“The use of pattern decomposition to study the combined X-ray diffraction effects of crystallite size and stacking faults in ex-oxalate zinc oxide［J］.J Appl Cryst，1993，26(1):22-32.

［12］ PU Zhao-hui，YANG Chuan-zheng，CHEN Li-fang，et al.X-ray diffraction characterization of the microstructure of close-packed hexagonal nanomaterials［J］.Powder Diffraction，2008，23(3):213-223.

［13］ WANG Shu-lin，LI Sheng-juan，XU Bo，et al.Nanostructural evolution of Zn by dry roller vibration milling at room temperature［J］.Progress in Natural Science，2006，16(4):441-444.

［14］ WANG Shu-lin.Impact chaos control and stress release:a key for development of ultra fine vibration milling［J］.Progress in Natural Science，2002，12 (5):336-341.

Structure evolvement of powder by dry roller vibration milling at room temperature

CHEN Xing-jian1，WANG Shu-lin2，XU Bo1
(1.School of Energy and Power Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China; 2.School of Materials Science and Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China)

The nanostructure evolution and microscope energy conversion via dry roller vibration milling was studied based on XRD analysis and dislocation theory.The zinc particles of 20～30 nm were prepared by dry roller vibration milling at room temperature，and their grain size and structural evolution in the milling process were analyzed via dislocation theory and lattice geometry.It is found that the response of zinc crystal structure to mechanical force is direction-selective.In the initial stage of milling，stacking fault governed the material deformation.However，the reducing of grain size is always accompanied by the increase of micro-strain and dislocations in the material.As energy imports，the crystal particles in different energy state always goes to new balance，the grain size decreases and the potential energy increases.Under certain conditions，strain and dislocation could be conversion，resulting in grain refinement，but a certain milling period was required for the accumulation and conversion of the strain and stacking fault.

nanostructure;mechanical milling;X-ray diffraction;microanalysis

TB31 文獻標志碼:A 文章編號:1005-0299(2012)01-0119-05

2011-04-05.

國家自然基金資助項目(50575147);上海市教委重點資助項目(J50503).

陳星建(1976-)，男，博士;

王樹林(1951-)，男，教授，博士生導師.

王樹林，E-mail:wwwusst@163.com.

(編輯 呂雪梅)