齊 亮，趙愛民，趙征志，黃 耀

(1.北京科技大學(xué)冶金工程研究院，北京100083;2.江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西贛州341000)

鈮對高鋼級管線鋼中碳氮化物析出熱力學(xué)影響

齊 亮1，2，趙愛民1，趙征志1，黃 耀1

(1.北京科技大學(xué)冶金工程研究院，北京100083;2.江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西贛州341000)

高鋼級管線鋼中碳氮化物析出對提高鋼的強韌性有著非常重要的作用.基于高鋼級管線鋼的成分體系，建立(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)-AlN復(fù)合析出的雙亞點陣熱力學(xué)模型，計算出800～1 450℃內(nèi)兩種不同Nb含量的管線鋼中碳氮化物復(fù)合析出數(shù)據(jù)，并與Jmatpro軟件計算結(jié)果進行比較.結(jié)果表明:Nb含量的增加，提高了Nb的全固溶溫度，擴大了高溫析出溫度區(qū)域;Ti元素在1 200～1 450℃內(nèi)析出速度很快，1 200℃時兩種成分鋼中Ti的析出量均大于50%;800℃平衡態(tài)時，析出物均以NbC為主;Nb對Ti元素的交互作用間接影響到AlN的析出;熱力學(xué)計算結(jié)果與JMatpro軟件計算結(jié)果進行比較，試驗數(shù)據(jù)有著良好的一致性.

鈮;管線鋼;碳氮化物;熱力學(xué)模型;固溶度

X80～X120高鋼級管線鋼是基于合金化技術(shù)和控軋控冷技術(shù)制備的，鋼中常添加Nb、Ti、V、Cr、B、Mo、Al等微合金元素，它們可以通過析出強化、相變強化和晶粒細化提高管線鋼的性能.Nb、Ti和Al元素在奧氏體化階段就能與C、N相互作用形成第二相粒子，析出物尺度、數(shù)量及其分布狀態(tài)對鋼的性能有著顯著影響.因此，在高鋼級管線鋼連鑄坯再加熱過程中，第二相粒子的溶解和析出過程會直接影響到奧氏體晶粒大小、晶粒均勻化程度及隨后變形過程中的奧氏體再結(jié)晶規(guī)律，而這些因素都對最終的相變產(chǎn)物產(chǎn)生影響，從而引起軋后鋼材綜合力學(xué)性能的變化.尤其鈮在鋼中具有阻止晶粒長大、抑制形變奧氏體再結(jié)晶及產(chǎn)生顯著的沉淀強化效果，并與微鈦技術(shù)結(jié)合在管線鋼制備中起到重要作用.所以，研究在不同的溫度制度下，不同Nb含量的高鋼級管線鋼中形成的碳氮化物的分子式、固溶析出規(guī)律，對制定再加熱溫度和軋制工藝及了解析出物析出的動力學(xué)有非常重要的作用.很多學(xué)者建立了關(guān)于第二相粒子析出的熱力學(xué)模型［1-10］，其中涉及體系有(Mx，M1-x)(CyN1-y)［2］和Ti(CxN1-x)-MnSTi4C2S2

［3］，Ti(CxN1-x)-AlN-MnS［4］等.本文針對高鋼級管線鋼建立一個基于雙亞點陣模型的(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)-AlN復(fù)合析出的熱力學(xué)模型，利用此模型計算兩種不同Nb含量的高鋼級管線鋼奧氏體階段第二相的析出規(guī)律，并與Jmatpro軟件計算結(jié)果進行比較，對鑄坯再加熱過程中的析出現(xiàn)象進行解釋和定量分析.

1 析出熱力學(xué)模型建立

在含有Nb、Ti、Al等微合金元素的高鋼級管線鋼中，析出物的體系確立為Fe-Nb-Ti-Al-C-N系統(tǒng).根據(jù)熱力學(xué)規(guī)律，Al元素不會與C元素反應(yīng)生成碳化物，而只會與N元素反應(yīng)生成AlN.由于AlN具有密排六方結(jié)構(gòu)，與NaCl結(jié)構(gòu)的(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)不會發(fā)生互溶，所以在此析出物系統(tǒng)中(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)與AlN可以認為是兩個析出過程，它們之間唯一的交互作用就是N元素.由于置換元素Nb、Ti和間隙元素C、N在合金中的質(zhì)量分數(shù)非常少，所以它們在奧氏體中形成稀溶液，并且滿足亨利定律.假設(shè)碳氮化物符合理想化學(xué)配比，即碳氮化物中金屬原子的數(shù)量等于間隙原子的數(shù)量，忽略間隙和金屬空位等缺位現(xiàn)象.復(fù)合碳氮化物的化學(xué)式可以寫成(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)，其中，x和y分別為Nb和C在各自亞點陣中的摩爾分數(shù)，Ti和N的摩爾分數(shù)分別為1-x和1-y.1 mol碳氮化物(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)可以看作是二元碳化物和氮化物的混合，即1 mol(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)中含有xy mol的NbC、x(1-y)mol的NbN、y(1-x)mol的TiC、(1-y)(1-x)mol的TiN.這樣碳氮化物(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)的形成自由能為［1，11］

式中:G0NbC、G0NbN、G0TiC、G0TiN為純二元化合物在任意溫度的形成自由能;'Sm為理想混合熵;EGm為過剩自由能;T為絕對溫度.

假定金屬原子和非金屬原子各自在其亞點陣內(nèi)隨機混合，則理想混合熵S'm為

式中，R為氣體常數(shù).

考慮到Nb-Ti和C-N的交互作用，過剩自由能采用規(guī)則溶液模型為

式中，LCNbTi、LNNbTi、LNCNb、LTCiN為交互作用參數(shù).

二元化合物析出相的偏摩爾自由能為

式中，ΔG=G0NbN+G0TiC-G0NbC-G0TiN.

由于描述碳化物和氮化物的規(guī)則溶液參數(shù)有限，因此使用一些簡化處理:交互作用參數(shù)LCNbTi、LNNbTi取為0;LNCNb、LTCiN等于-4 260 J/mol.偏過剩自由能為

從熱力學(xué)角度看，當(dāng)奧氏體和碳氮化物達到熱力學(xué)平衡時，析出相中由原子交互作用產(chǎn)生的自由能變化量一定等于奧氏體中的自由能變化量.因此，奧氏體與析出相間的熱力學(xué)平衡條件如下:

式中，aM為組元M的活度.對于很小的溶解組元含量，活度可以通過摩爾分數(shù)xM表示.

對式(1)～(4)進行轉(zhuǎn)化，得到最后的平衡條件方程

式中，xNb、xTi、xC和xN為平衡時奧氏體中這些組元的摩爾分數(shù).由于AlN的密排六方結(jié)構(gòu)與碳氮化物的NaCl結(jié)構(gòu)不互溶，根據(jù)質(zhì)量守恒定律可以得到

式中:xi0為析出前奧氏體中對應(yīng)溶質(zhì)的摩爾分數(shù); f(NbxTi1-x)(CyN1-y)和fAlN為析出物的摩爾分數(shù).

在方程中，所有溶度積KNbN、KNbC、KTiN、KTiC和KAlN普遍都是以 lg K［wtM%］［X］=A-B/T的形式給出，其中A和B都是常數(shù)，常用值見表1，［M］和［X］分別為金屬原子和間隙原子的質(zhì)量分數(shù).在式中物質(zhì)的量和溶度積都以摩爾分數(shù)表示，因此兩者之間可以用下式進行轉(zhuǎn)換:

式(5)～(13)構(gòu)成的非線性方程組中含有9個方程和9個未知數(shù).此方程組描述了高鋼級管線鋼中析出物與奧氏體間的熱力學(xué)平衡，利用1stop軟件進行非線性方程組進行求解，獨立的二元化合物固溶度積中參數(shù)見表1，計算結(jié)果與Jmatpro軟件結(jié)果進行對比.

表1 奧氏體中二元化合物的固溶度積［1］

2 計算結(jié)果與討論

研究的高鋼級管線鋼成分如表2所示:1#試驗鋼中Nb的質(zhì)量分數(shù)為0.095，2#為0.052，其他元素含量相差不大.

表2 試驗鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù)/%)［1］

從熱力學(xué)方面考慮，TiN具有相當(dāng)?shù)偷墓倘芏确e，在相當(dāng)高的溫度下就可能主要以TiN的形式存在，且Ti和N的占位分數(shù)較高.高溫析出的TiN能夠有效地釘扎奧氏體晶界、阻止奧氏體晶粒長大;隨著溫度的降低，低溫析出物的數(shù)量增加，N和Ti的占位分數(shù)逐漸減小.NbN的固溶度積次低，故在一定程度上也能起到阻止奧氏體晶粒長大的作用;TiC和NbC具有相對高的固溶度積，在軋制過程中主要起到應(yīng)變誘導(dǎo)析出強化的作用.Al在鋼中可以和N相結(jié)合，形成AlN析出物，在一定程度上會對碳氮化物析出產(chǎn)生一定的影響.綜合考慮以上因素，通過熱力學(xué)計算的復(fù)合(NbxTi1-x)(CyN1-y)-AlN析出物的熱力學(xué)析出變化規(guī)律如圖1所示.

從圖1(a)的計算結(jié)果可以看出，對于不同Nb含量的高鋼級管線鋼，單純從熱力學(xué)方面考慮，Nb元素在1 450～1 250℃區(qū)間內(nèi)析出量很小，Nb含量的增加，提高了Nb元素的全固溶溫度.1#鋼和2#鋼在1 200℃時析出Nb的質(zhì)量約占總Nb量的分數(shù)分別為25%和19%.

圖1 溫度對(NbxTi1－x)(CyNb1－y)－AlN析出物中物理量的影響

圖1(b)中Ti元素1 450～1 200℃區(qū)間內(nèi)析出量大，1#鋼從1 450℃時析出Ti的質(zhì)量約占總Ti量的9%變化到1 200℃時的53%;2#鋼從1 450℃時析出Ti的質(zhì)量約占總Ti量的5%變化到1 200℃時的64%.可見，Nb與Ti之間存在C、N的競爭，Nb含量的提高抑制Ti與C、N元素的作用，尤其是與C元素的結(jié)合.C元素在1 450～1 200℃內(nèi)析出速度極其緩慢(圖1(c))，在此溫度區(qū)間內(nèi)C元素幾乎全部處于固溶狀態(tài).N元素在1 450～1 200℃溫度內(nèi)析出速度非?？?圖1(d))，主要與Ti元素作用生產(chǎn)TiN.在1 200℃時，1#鋼和2#鋼中析出的N質(zhì)量分數(shù)分別達到了84%和70%.析出物中Nb和C元素所占原子數(shù)分數(shù)隨著溫度的降低而增加.經(jīng)計算1#鋼在1 200℃平衡析出碳氮化物的化學(xué)式為(Nb0.591Ti0.409)(C0.389N0.611)，2#鋼在1 200℃平衡析出碳氮化物為(Nb0.349Ti0.651)(C0.135N0.865).由此可以看出，板坯在1200℃保溫階段析出的碳氮化物中，1#鋼中析出物的化學(xué)式主要為(Nb，Ti) (C，N);而2#鋼中析出物的化學(xué)式主要為TiN，可見Nb含量的增加有利于(Nb，Ti)(C，N)的高溫析出.

當(dāng)溫度低于1 200℃時，隨著溫度的降低，Nb元素的析出速率呈先升高而后再降低的趨勢.1#鋼中Nb約在1 100～1 200℃內(nèi)具有最大的析出速率;而對于2#鋼，Nb約在1 050～1 100℃內(nèi)具有最大的析出速率.說明Nb的含量變化對析出物的析出溫度區(qū)間與析出速率有一定的影響.Nb含量增加擴大了高溫區(qū)的析出溫度范圍.析出Ti元素和N元素隨著溫度的降低，析出速率逐漸下降.析出的C元素、Nb/(Nb+Ti)和C/(C+N)的原子比(圖1(c)、(e)、(f))隨著溫度的降低，其變化速度均呈先升高而后再降低的趨勢.當(dāng)溫度為800℃時，平衡狀態(tài)下，兩種成分鋼中的Nb、Ti元素大部分析出.此時析出物的化學(xué)式分別為:成分 1((Nb0.817Ti0.183)(C0.857N0.143));成分 2 ((Nb0.826Ti0.174)(C0.756N0.244)).由此可見，析出物主要為NbC.

因Al元素和Ti、Nb元素都與N元素作用，尤其是Ti元素與N元素在高溫時具有較強的親和力，抑制了AlN的形成.若單純考慮熱力學(xué)因素，經(jīng)計算兩種鋼中AlN的全固溶溫度在1 060℃左右.而高Nb鋼中Ti的析出受到抑制，提高了AlN的析出溫度，在Ti的交互作用下，Al的析出受到一定的影響，圖1(g)中觀察到1#成分中AlN的析出溫度高于2#成分，在800℃時Al的析出量也僅為0.01左右，相對于總量而言，再加熱階段AlN的析出量較少.

圖2為Jmatpro的計算結(jié)果，可以觀察到1#成分中(Nb，Ti)(C，N)的析出溫度為1 220℃，AlN的析出溫度也提高到1 110℃左右，2#成分中(Nb，Ti)(C，N)的析出溫度為1 160℃，AlN的析出溫度在1 000℃，并且AlN析出階段會與Ti元素形成競氮，導(dǎo)致TiN析出量略減.這與熱力學(xué)模型計算結(jié)果基本一致.

圖2 相平衡圖及局部放大圖

3 結(jié)論

1)Nb含量的增加提高了(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)析出溫度，1#成分的析出溫度為1 220℃，在溫度為1 100～1 220℃時析出速率較大，2#成分(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)的析出溫度為1 160℃，在1 050～1 160℃時析出速率較大.

2)Ti元素在1 450～1 200℃內(nèi)析出速度很快，Nb含量的提高能夠抑制Ti的析出，并且能夠改變AlN析出的溫度.

3)800℃平衡狀態(tài)下，兩種成分鋼中的Nb、Ti元素大部分析出，析出物以NbC為主，Al元素析出量僅占總質(zhì)量的0.5.

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Effect of niobium on the carbonitride complex precipitation in high-grade pipeline steels

QI Liang1，2，ZHAO Ai-min1，ZHAO Zheng-zhi1，HUANG Yao1
(1.Research Institute of Metallurgy Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China; 2.School of Material Science and Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China)

Carbonitride precipitates have significant effects on the strength and toughness of high-grade pipeline steels.Based on the composition of high-grade pipeline steels，an ideal two-sub-lattice model which was a thermodynamic model for(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)-AlN complex precipitate was established to calculate carbonitride precipitation with different content of Nb between 800℃ and 1 450℃.The results show that，with the content of Nb increased，the dissolution temperature is increased，and the precipitation temperature range is expanded; Ti elements precipitated fast at the range from 1 200℃ to 1 450℃.When the temperature was 800℃，the NbC precipitates were dominated in equilibrium.Nb affected the precipitation of AlN indirectly.Thermodynamic calculation results are in agreement with those of JMatpro software.

niobium;pipeline steels;carbonitride precipitation;thermodynamic model;solubility

TG335.3 文獻標(biāo)志碼:A 文章編號:1005-0299(2012)06-0029-06

2011-11-14.

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃資助項目(2008AA03Z502);江西省教育廳資助項目(gjj1145).

齊 亮(1980-)，男，博士研究生;

趙愛民(1962-)，男，教授，博士生導(dǎo)師.

趙愛民，E-mail:aimin.zhao@mater.ustb.edu.cn.

(編輯 程利冬)