徐存進(jìn)，邱化玉，施燕琴

（1.杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江杭州 310036；2.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江杭州 310014）

Pd/C催化水合肼還原法制備5－氨基－1，10－鄰菲羅啉

徐存進(jìn)1，邱化玉1，施燕琴2

（1.杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江杭州 310036；2.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江杭州 310014）

采用Pd/C催化水合肼還原法制備了5－氨基－1，10－鄰菲羅啉，利用IR，1H NMR，MS和元素分析確認(rèn)其結(jié)構(gòu).討論了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑及還原劑用量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響.優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，5－氨基－1，10－鄰菲羅啉的產(chǎn)率可達(dá)92.9%.Pd/C催化水合肼還原法是一種對(duì)環(huán)境友好、簡(jiǎn)單易行的加氫還原方法.

5－氨基－1，10－鄰菲羅啉；水合肼；還原；5－硝基－1，10－鄰菲羅啉；制備

5－氨基－1，10－鄰菲羅啉是重要的化工原料，廣泛用于染料、醫(yī)藥、農(nóng)用化學(xué)品、添加劑、表面活性劑、紡織助劑、螯合劑等領(lǐng)域.主要合成方法有氯化亞錫或鐵粉還原法［1－2］，但以上兩種方法因?yàn)闀?huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染而受到限制，促使人們探索新的并在環(huán)境和經(jīng)濟(jì)上更為有利的生產(chǎn)方法.作者在以1，10－鄰菲羅啉為原料經(jīng)定向硝化反應(yīng)制得5－硝基－1，10－鄰菲羅啉的基礎(chǔ)上［3］，采用Pd/C催化、水合肼還原5－硝基－1，10－鄰菲羅啉制備5－氨基－1，10－鄰菲羅啉，其收率可達(dá)92.9%，反應(yīng)式如圖1所示：

圖1 5－氨基－1，10－鄰菲羅啉的合成路線Fig.1 The synthetic route of 5－amino－1，10－phenanthroline

鈀炭催化劑是常用的加氫催化劑之一，具有性能穩(wěn)定、選擇性強(qiáng)、加氫轉(zhuǎn)化率高、不易中毒等特點(diǎn)，廣泛用于醫(yī)藥工業(yè)、染料工業(yè)、香料工業(yè)、石油化工及其它精細(xì)化工的加氫還原過程，如應(yīng)用于芳香族硝基化合物、不飽和鍵、苯環(huán)、羰基、腈等的加氫反應(yīng)［4］.采用水合肼作還原劑制芳胺的工藝，具有設(shè)備投資小、反應(yīng)條件溫和、還原收率高，不產(chǎn)生廢氣、廢渣等優(yōu)點(diǎn)，是一條對(duì)環(huán)境友好、簡(jiǎn)單易行的途徑［5］.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、儀器與測(cè)試方法

水合肼、乙醇、活性炭、氯化鈀、濃鹽酸、濃硝酸、氫氧化鈉、甲醛溶液（35%～40%），均為市售的分析純或化學(xué)純；5－硝基－1，10－鄰菲羅啉為自制.北京科技有限公司X－5顯微熔點(diǎn)儀，溫度計(jì)未經(jīng)校正；Flash EA1112型元素分析儀；BRUKER TENSOR－27型紅外光譜儀，KBr壓片，波長(zhǎng)范圍：400～4 000cm–1；Bruker－400超導(dǎo)核磁共振譜儀；Agilent－5975質(zhì)譜儀.

1.2 5%Pd/C催化劑的制備［6］

將優(yōu)質(zhì)活性炭粉末與10%的硝酸混合均勻，并在蒸汽浴上煮2～3h，過濾，用水洗凈硝酸后，在100～110℃烘干.稱取46g上述處理過的活性炭粉末，懸浮在600mL水中，加熱到80℃，加入溶有4.1g氯化鈀的10mL濃鹽酸和25mL水的混合液，然后再加入37%的甲醛溶液4mL.在攪拌下滴加30%的氫氧化鈉水溶液，直到反應(yīng)液呈堿性.繼續(xù)攪拌5min，過濾，濾餅用水洗滌10次.吸氣至干，將濾餅置于空氣中晾干，即得5%Pd/C催化劑，再移至裝有KOH的干燥器中貯存.

1.3 5－氨基－1，10－鄰菲羅啉的制備

將1.20g 5%Pd/C催化劑、5.0g（22.2mmol）5－硝基－1，10－鄰菲羅啉和150.0mL乙醇加入到250mL裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器的三口瓶中，攪拌下加熱，升至指定溫度，緩慢滴加12.0mL 85%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）水合肼.回流反應(yīng)8h后，趁熱過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，濾液經(jīng)減壓蒸去大部分乙醇，冷卻后所得固體用乙醇重結(jié)晶，得黃色針狀固體3.9g，產(chǎn)率為90.0%.

2 結(jié)果與討論

2.1 5－氨基－1，10－鄰菲羅啉的表征

熔點(diǎn)為258.1～258.8℃（文獻(xiàn)值為259.0～260.0℃［7］）.元素分析（%）：按分子式C12H9N3計(jì)算值：C 73.83，H 4.65，N 21.52.實(shí)驗(yàn)值：C 73.80，H 4.72，N 21.54.IR（KBr）：3 414（νas，NH2），3 336（νs，NH2），1 638cm－1（δ，NH2）.1H NMR（400MHz，CDCl3）：δ＝4.19（br s，2H，NH2），6.83（s，1H，phen－H），7.39－7.55（m，2H，phen－H），7.88（d，J＝8.08，1H，phen－H），8.17（d，J＝6.85，1H，phen－H），8.86（d，J＝4.29，1H，phen－H），9.11（d，J＝4.18，1H，phen－H）.EIMS（70eV）m/z：M＋195（100），168（18），140（14），114（7），63（7）.元素分析結(jié)果表明，目標(biāo)化合物中各元素的實(shí)驗(yàn)值與其理論計(jì)算值基本吻合；紅外光譜顯示了典型的氨基特征頻率；質(zhì)譜分析檢測(cè)到了化合物的分子離子峰［M］＋195；從目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)位移δ來看，4.19處的寬峰是氨基氫的化學(xué)位移，其余的是鄰菲羅啉環(huán)上氫的化學(xué)位移.以上分析說明5－氨基－1，10－鄰菲羅啉符合結(jié)構(gòu)特征.

2.2 反應(yīng)溫度的影響

5－硝基－1，10－鄰菲羅啉、水合肼、Pd/C催化劑的投料量分別為5.63g（0.025mol）、2.36g（0.04mol）、1.20g，反應(yīng)時(shí)間為8h，測(cè)定不同反應(yīng)溫度下5－氨基－1，10－鄰菲羅啉的產(chǎn)率，結(jié)果見表1.從表1可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高產(chǎn)率逐漸增大，但考慮能耗因素，選取80～85℃為合適溫度.

表1 反應(yīng)溫度與產(chǎn)物產(chǎn)率的關(guān)系Tab.1 Relation between reaction temperature and yield of product

表2 反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)物產(chǎn)率的關(guān)系Tab.2 Relation between reaction time and yield of product

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

5－硝基－1，10－鄰菲羅啉、水合肼、Pd/C催化劑的投料量分別為5.63g（0.025mol）、2.36g（0.04mol）、1.20g，反應(yīng)溫度為80～85℃，測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間下5－氨基－1，10－鄰菲羅啉的產(chǎn)率，結(jié)果見表2.可以看出，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于提高產(chǎn)物產(chǎn)率，但考慮效率因素，反應(yīng)以8h為宜.

2.4 催化劑用量的影響

5－硝基－1，10－鄰菲羅啉、水合肼的投料量分別為5.63g（0.025mol）、2.36g（0.04mol），反應(yīng)溫度為80～85℃，反應(yīng)時(shí)間為8h，測(cè)定不同Pd/C用量條件下5－氨基－1，10－鄰菲羅啉的產(chǎn)率，如表3所示.結(jié)果表明，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)物產(chǎn)率隨之提高，但考慮經(jīng)濟(jì)因素，催化劑的最佳用量取1.40g（56g/mol硝基物）.

表3 催化劑用量與產(chǎn)物產(chǎn)率的關(guān)系Tab.3 Relation between amount of Pd/C and yield of product

表4 水合肼用量與產(chǎn)物產(chǎn)率的關(guān)系Tab.4 Relation between amount of hydrazine hydrate and yield of product

2.5 還原劑用量的影響

5－硝基－1，10－鄰菲羅啉、Pd/C催化劑的投料量分別為5.63g（0.025mol）、1.40g，反應(yīng)溫度為80～85℃，反應(yīng)時(shí)間為8h，測(cè)定不同水合肼用量下5－氨基－1，10－鄰菲羅啉的產(chǎn)率，結(jié)果見表4.數(shù)據(jù)表明，還原劑用量越大，產(chǎn)率越高，最佳用量為n（水合肼）∶n（硝基物）＝2.0∶1.

2.6 優(yōu)化條件下的平行實(shí)驗(yàn)

優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，5－硝基－1，10－鄰菲羅啉、水合肼、Pd/C的投料量分別為5.63g（0.025mol）、2.94g（0.05 mol）、1.40g，在80～85℃下反應(yīng)8h，進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn)，5－氨基－1，10－鄰菲羅啉的平均產(chǎn)率為92.9%.

3 結(jié) 論

Pd/C催化水合肼還原5－硝基－1，10－鄰菲羅啉的優(yōu)化反應(yīng)條件為：n（水合肼）∶n（硝基物）＝2.0、Pd/C量為56g/mol硝基物、控溫80～85℃反應(yīng)8h，產(chǎn)率為92.9%.由于副產(chǎn)物為氮?dú)猓瑹o環(huán)境污染，反應(yīng)溶劑乙醇可回收重復(fù)使用，有利于降低成本，該法具有工業(yè)應(yīng)用前景.

［1］Kang Qiaoxiang，Luo Jujie，Bai Yanbin，etal.Catalytic oxidation of alcohols with polymer－supported ruthenium complex under mild conditions［J］.J Organomet Chem，2005，690：6309－6313.

［2］周盡花，吳宇雄.5－硝基－1，10－鄰菲羅啉還原合成5－氨基－1，10－鄰菲羅啉的研究［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2005，34（4）：15－16.

［3］徐存進(jìn).5－硝基－1，10－鄰菲羅啉的合成及性質(zhì)研究［J］.杭州師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，9（4）：245－247.

［4］楊迎超，張雄偉，陳誦英.鈀炭催化劑在精細(xì)化工中的應(yīng)用［J］.浙江化工，2009，40（9）：25－27.

［5］張竹霞，呂榮文，張珂珂，等.水合肼還原芳硝基物的研究［J］.精細(xì)化工，2001，18（4）：239－242.

［6］Mozingo R.Organic Syntheses［M］.New York：Wiley，1955.

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Preparation of 5－Amino－1，10－Phenanthroline with Hydrazine Hydrate Reduction Method in Presence of Pd/C Catalyst

XU Cun－jin1，QIU Hua－yu1，SHI Yan－qin2

（1.College of Material，Chemistry and Chemical Engineering，Hangzhou Normal University，Hangzhou 310036，China；
2.College of Chemical Engineering and Material Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China）

5－Amino－1，10－phenanthroline was prepared by the reduction of 5－nitro－1，10－phenanthroline with hydrazine hydrate in presence of Pd/C catalyst，and characterized by IR，UV，1H NMR，MS and elemental analysis.The paper investigated the influences of temperature，time，and quantities of catalyst and hydrazine hydrate used on product yield.Under optimum conditions，parallel experimental results show that the yield of 5－amino－1，10－phenanthroline can reach 92.9%.The reduction method of hydrazine hydrate in presence of Pd/C catalyst is a kind of environment－friendly and simple reduction method.

5－amino－1，10－phenanthroline；hydrazine hydrate；reduction；5－nitro－1，10－phenanthroline；preparation

O626.32；TQ253.2

A

1674－232X（2012）02－0115－03

11.3969/j.issn.1674－232X.2012.02.004

2011－10－18

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21172049，21074028）；浙江省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（2010R50017）；浙江省重中之重學(xué)科開放基金項(xiàng)目（20110938）；杭州師范大學(xué)中青年培養(yǎng)項(xiàng)目（2011XJPY01）.

徐存進(jìn)（1970—），男，副教授，博士，主要從事稀土發(fā)光材料的合成與性質(zhì)研究.E－mail：cjxu＠hznu.edu.cn