亓延軍，崔 崳，張和平＊，陳彥偉，鄧 蕾

（1.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥，230026；2.山東消防總隊，濟(jì)南，250101）

膨脹聚苯乙烯熱分解動力學(xué)分析和壽命預(yù)測

亓延軍1，2，崔 崳1，張和平1＊，陳彥偉1，鄧 蕾1

（1.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥，230026；2.山東消防總隊，濟(jì)南，250101）

針對既有聚苯乙烯泡沫類外墻外保溫系統(tǒng)的防火問題，在空氣和氮?dú)鈿夥障聦Ψ亲枞己妥枞夹团蛎浘郾揭蚁┡菽M(jìn)行了熱重分析。樣品由10℃／min、20℃／min、40℃／min和50℃／min四個升溫速率從室溫加熱至800℃。熱分解動力學(xué)參數(shù)由Flynn-Wall-Ozawa（FWO）等轉(zhuǎn)化率方法和多參數(shù)非線性回歸方法（multivariate non-linear regression method）計算，結(jié)果表明六溴環(huán)十二烷（HBCD）阻燃劑可一定程度上提高EPS的熱穩(wěn)定性。EPS在空氣和氮?dú)鈿夥障聼峤饪烧J(rèn)為是單步反應(yīng)。非阻燃聚苯乙烯泡沫在空氣和氮?dú)鈿夥障碌臒峤膺^程可由自催化n階反應(yīng)機(jī)理描述。阻燃EPS在空氣氣氛下的熱解機(jī)理為自催化n階反應(yīng)，在氮?dú)鈿夥障聞t為n階反應(yīng)機(jī)理?；趧恿W(xué)參數(shù)和反應(yīng)機(jī)理，對聚苯乙烯泡沫在不同溫度下的壽命進(jìn)行了預(yù)測。

膨脹聚苯乙烯；熱分解；動力學(xué)參數(shù)；反應(yīng)機(jī)理；壽命

0 引言

有機(jī)硬泡沫類保溫材料因其良好的保溫絕熱性能和低成本、易于生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于建筑保溫領(lǐng)域［1，2］。然而它們都是有機(jī)物，在極端的熱環(huán)境下將發(fā)生分解和燃燒。隨著有機(jī)保溫材料產(chǎn)量和使用量的逐年增加，相關(guān)的火災(zāi)數(shù)量也呈明顯上升趨勢。雖然公安部消防局在65號文嚴(yán)格限制可燃外墻保溫材料的使用，但先前已有大量有機(jī)外墻外保溫系統(tǒng)安裝于外墻，而且隨著使用年限的增加，材料老化后其物理和化學(xué)特性也會發(fā)生一些變化，由此帶來的潛在火災(zāi)隱患不能被輕視。因此，了解既有外墻外保溫系統(tǒng)中有機(jī)保溫材料的熱分解和老化特點(diǎn)對相關(guān)保溫系統(tǒng)火災(zāi)特性的研究就凸顯重要。

根據(jù)山東省建設(shè)廳截止到2011年6月的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，膨脹聚苯乙烯泡沫（expanded polystyrene foam，EPS）外墻保溫材料的生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量占到了69.6%，其中很大部分都生產(chǎn)未經(jīng)阻燃的材料。目前市場上常用的EPS阻燃劑是六溴環(huán)十二烷，上游原料提供商將阻燃劑添加到聚苯乙烯本料里，再由下游廠商發(fā)泡后切割成型。因此本文基于熱重數(shù)據(jù)，在空氣和氮?dú)鈿夥諚l件下對阻燃和非阻燃型EPS進(jìn)行熱分解動力學(xué)研究，以獲取EPS泡沫在兩種氣氛下的熱分解機(jī)理以及常用阻燃劑（六溴環(huán)十二烷）對熱分解的影響機(jī)制。

雖然在現(xiàn)有研究成果中有大量關(guān)于聚苯乙烯本料熱分解特性的歸納和總結(jié)［3－5］，但其中涉及到泡沫聚苯乙烯的研究卻很少。Jun等人［6］和Kannan等人［7］通過熱重分析側(cè)重研究了不同氣氛對EPS熱解特性的影響，并得到了相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，然而由于樣品的差異、實(shí)驗(yàn)條件以及動力學(xué)計算方法等的不同，所得到的動力學(xué)參數(shù)之間有較大的不一致性。此外，熱重分析雖然已成為被廣泛接受的研究物質(zhì)熱分解特性的重要技術(shù)手段之一，但通過熱重數(shù)據(jù)獲取EPS熱解機(jī)理，準(zhǔn)確描述和預(yù)測EPS熱解過程仍面臨諸多挑戰(zhàn)。近年來等轉(zhuǎn)化率（isoconversional method）和多參數(shù)非線性回歸（multivariate non-linear regression method）相結(jié)合的方法得到了越來越廣泛的應(yīng)用，為合理的評價熱分解動力學(xué)參數(shù)和尋求正確的反應(yīng)機(jī)理開辟了新的途徑［8－10］。本文由FWO等轉(zhuǎn)化率方法確定EPS在不同轉(zhuǎn)化率下的活化能E，由多參數(shù)非線性回歸方法確定反應(yīng)機(jī)理以及相應(yīng)的熱分解動力學(xué)參數(shù)，并在此基礎(chǔ)上對EPS泡沫的壽命進(jìn)行預(yù)測。

1 理論基礎(chǔ)

通過非等溫?zé)嶂厍€可計算得到反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，包括活化能E，指前因子A和機(jī)理函數(shù)f（α），即“動力學(xué)三因子（kinetic triplet）”。對于單一過程控制的固相反應(yīng)，其反應(yīng)速率可表示為：

其中，α為轉(zhuǎn)化率，β為線性升溫速率（℃／min），T為絕對溫度（K），R為理想氣體常數(shù)（J／（mol·K））取值8.314，t為時間（min）。

1.1 等轉(zhuǎn)化率方法

積分形式的等轉(zhuǎn)化率方法基于如下反應(yīng)速率公式：

其中，f（α）為微分形式的機(jī)理函數(shù)，g（α）為積分形式的機(jī)理函數(shù)，I（Eα，Tα）為溫度積分。

Flynn-Wall-Ozawa（FWO）方法［11，12］基于線性積分，可由下式描述：

當(dāng)α為某一常數(shù)，F(xiàn)WO方法在不同升溫速率下lnβ對1／T呈線性關(guān)系，由斜率可計算出E。

1.2 多參數(shù)非線性回歸方法

多參數(shù)非線性回歸方法基于動力學(xué)參數(shù)與升溫速率無關(guān)的假設(shè)［13］，利用多升溫速率下的非等溫數(shù)據(jù)，通過數(shù)值迭代求解相關(guān)的微分方程的最優(yōu)解，使得關(guān)系式LSQ數(shù)值最小：

其中，S是TG曲線的數(shù)量（對應(yīng)于不同的升溫速率），j表示TG曲線的序號，Startj是x≥xStart點(diǎn)的序號（xStart可指定），F(xiàn)inalj是x≤xFinal點(diǎn)的序號（xFinal可指定），Wj，k是迭代計算的權(quán)重，Yexpj，k是實(shí)驗(yàn)得到的曲線j在點(diǎn)k的值，Ycalj，k是計算得到的曲線j在點(diǎn)k的值。

基于如下統(tǒng)計標(biāo)準(zhǔn)，可評價擬合結(jié)果和確定最佳的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)：

其中，f1是反應(yīng)機(jī)理函數(shù)1的自由度，f2是反應(yīng)機(jī)理函數(shù)2（參照的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)）的自由度。最常用的反應(yīng)機(jī)理列于表1［14］。

2 實(shí)驗(yàn)部分

膨脹聚苯乙烯樣品由山東匯特環(huán)保科技有限公司生產(chǎn)。非阻燃EPS密度為19.3kg／m3，阻燃EPS密度為17.5kg／m3，阻燃劑為4wt%的六溴環(huán)十二烷。熱重實(shí)驗(yàn)在美國TA儀器公司制造的Q5000IR熱重分析儀上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)樣品的初始質(zhì)量為3.5±0.5mg，加熱速率分別為 10℃／min、20℃／min、40℃／min和50℃／min，在空氣和氮?dú)鈿夥障聫氖覝丶訜嶂?00℃，氣體流量為50ml／min。

3 結(jié)果和討論

3.1 熱重分析

非阻燃EPS在空氣和氮?dú)鈿夥障碌臒嶂兀═G）和微商熱重（DTG）曲線見圖1。從圖1可以看出EPS在兩種氣氛下分解呈現(xiàn)出明顯的單一失重峰，表明EPS熱解可能為單步反應(yīng)，但具體的反應(yīng)機(jī)理還要結(jié)合活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化情況進(jìn)一步確定。阻燃EPS在空氣和氮?dú)鈿夥障碌腡G和DTG曲線也有類似的規(guī)律，文中不再給出。

表1 常用反應(yīng)機(jī)理Table 1 The most frequently cited basic kinetic models

圖1 非阻燃EPS熱解TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of non-retardant EPS

非阻燃和阻燃EPS在空氣和氮?dú)鈿夥障碌闹饕獰峤鈹?shù)據(jù)分別列于表2和表3。從表中可以看出，隨著升溫速率的增大，反應(yīng)開始溫度Ton，最大失重速率對應(yīng)的溫度Tmax和對時間的最大失重速率-（dW／dt）max向高溫區(qū)域移動，而對溫度的最大失重速率-（dw／dT）max則有相反的變化趨勢。在空氣氣氛下EPS熱解的Ton和Tmax值要低于氮?dú)鈿夥涨闆r，說明EPS在空氣中熱解要早于氮?dú)鈿夥?，然而?空 氣 中 的 峰 值 失 重 速 率-（dw／dt）max和-（dw／dT）max要低于氮?dú)?，表明氧氣存在并沒有提高EPS的分解速率，本文所得結(jié)果與先前的研究有較好的一致性［6，15］。從表2和表3數(shù)據(jù)的比較還可以看出，HBCD阻燃劑并未對EPS分解的特征溫度產(chǎn)生較大影響，其阻燃機(jī)理還需要結(jié)合動力學(xué)參數(shù)進(jìn)一步解釋。

EPS的分解主要受控于自由基的連鎖反應(yīng)（radical chain process），包含以下分解過程：（1）起始反應(yīng)（initiation reaction）：包括 C-C 弱鍵的斷裂［16］和聚合物鍵的隨機(jī)斷裂［15］。由于EPS聚合過程中氧氣的存形成了過氧化物［16］和過氧化氫自由基［15，17］，導(dǎo)致了分子鏈中弱鍵產(chǎn)生。起始反應(yīng)將產(chǎn)生延續(xù)反應(yīng)階段所必需的自由基。（2）延續(xù)反應(yīng)（propagation reaction）：起始反應(yīng)產(chǎn)生的自由基促使了一系列迅速反應(yīng)的發(fā)生，使得EPS質(zhì)量迅速減少，并產(chǎn)生大量的苯乙烯單體、二聚物和三聚物等小分子碎片。延續(xù)反應(yīng)的速度依賴于自由基的濃度，主要受控于分子鏈的隨機(jī)斷裂［15］。（3）終止反應(yīng)（termination reaction）：因自由基的消耗而造成整個連鎖反應(yīng)終止。

表2 非阻燃EPS在空氣和氮?dú)鈿夥障碌闹饕獰峤鈹?shù)據(jù)Table 2 Thermal decomposition of non-retardant EPS under air and nitrogen atmosphere

表3 阻燃EPS在空氣和氮?dú)鈿夥障碌闹饕獰峤鈹?shù)據(jù)Table 3 Thermal decomposition of retardant EPS under air and nitrogen atmosphere

3.2 熱動力學(xué)分析

基于FWO方法，繪出lnβ對1／T的關(guān)系，圖2所示為非阻燃EPS情況（阻燃EPS與非阻燃情況類似，不在文中給出），可見lnβ和1／T之間具有良好的線性關(guān)系（相關(guān)系數(shù)在0.99以上）。通過斜率可計算出不同轉(zhuǎn)化率下的活化能值。

非阻燃和阻燃EPS在空氣和氮?dú)鈿夥障聼峤獾幕罨茈S轉(zhuǎn)化率的變化情況如圖3所示。從圖中可以看出，在兩種氣氛下，非阻燃和阻燃EPS熱解的活化能在整個轉(zhuǎn)化率區(qū)間變化較小。在反應(yīng)初始階段，由于弱鍵的斷裂導(dǎo)致活化能值略低，但對整個反應(yīng)過程影響不大，可認(rèn)為EPS熱解為單步反應(yīng)過程。

FWO方法計算的活化能在整個轉(zhuǎn)化區(qū)間的平均值列于表4。從表中可以看出，EPS在空氣中熱解的活化能明顯低于氮?dú)鈿夥涨闆r，這是由于EPS在分解過程中因氧氣的存在而產(chǎn)生的過氧自由基不僅促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)程，而且產(chǎn)生了更多的自由基［7，15］。值得注意的是，在兩種氣氛下阻燃EPS的活化能要高于非阻燃的EPS，說明HBCD阻燃劑能夠有效改善EPS的熱穩(wěn)定性。阻燃劑對EPS熱解的影響機(jī)理可從化學(xué)和物理過程進(jìn)行解釋［18］。在化學(xué)反應(yīng)方面，HBCD阻燃劑分解出的溴化氫可直接與EPS分解產(chǎn)生的自由基反應(yīng)，從而降低了EPS熱解反應(yīng)所需要的自由基的濃度，可見HBCD阻燃劑的阻燃效果與溴化氫的產(chǎn)生量有關(guān)。然而添加阻燃劑又會影響EPS的物理性能，如保溫性能、機(jī)械強(qiáng)度及融化和炭化等物理過程。因此在實(shí)際應(yīng)用中需綜合考慮HBCD阻燃劑對EPS化學(xué)和物理特性的影響，做到材料防火和自身保溫性能都滿足相關(guān)規(guī)范的要求。

圖2 FWO方法計算非阻燃EPS活化能值Fig.2 Calculation of activation energies of non-retardant EPS by FWO method

表4 不同氣氛下非阻燃和阻燃EPS動力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetic parameters of non-retardant and retardant EPS under different atmosphere

多參數(shù)非線性回歸方法通過NETZSCH THERMOKINETICS software（Version：2000.6a）計算。由上文的分析可知，非阻燃和阻燃EPS在空氣和氮?dú)鈿夥障碌臒峤饪煽醋鰡尾椒磻?yīng)過程。因此其反應(yīng)過程可由單步反應(yīng)模型A→B描述。各樣品在四個升溫速率下的數(shù)據(jù)同時用于迭代計算，活化能迭代的初始值由FWO方法計算。所得到的動力學(xué)參數(shù)和所確定的機(jī)理列于表4，兩種方法得到的活化能值基本一致。由所得機(jī)理計算得到的非阻燃EPS在空氣和氮?dú)鈿夥障聼峤獾氖е厍€與實(shí)驗(yàn)測量的TG曲線之間的比較見圖4，可見兩者符合較好，相關(guān)系數(shù)都在0.999以上。為了進(jìn)一步驗(yàn)證機(jī)理的準(zhǔn)確性，在等溫條件下選取350，380和420℃三個溫度比較了轉(zhuǎn)化率－時間關(guān)系的實(shí)驗(yàn)值和計算值。圖5所示為非阻燃EPS情形，從圖中可以看出兩者有較好的一致性。對于阻燃EPS也有較好的對比結(jié)果，文中不再給出。以上結(jié)果表明，EPS熱分解過程可由所得到的機(jī)理正確地描述。

圖3 非阻燃和阻燃EPS在不同氣氛下的熱解活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化Fig.3 Activation energies vs.conversion of non-retardant and retardant EPS under different atmospheres

3.3 EPS壽命預(yù)測

聚合物老化往往伴隨著質(zhì)量的損失，因此基于熱動力學(xué)參數(shù)和可靠的機(jī)理可由質(zhì)量損失數(shù)據(jù)推測材料的壽命。本文選取5%質(zhì)量損失作為EPS在實(shí)際應(yīng)用中因老化而喪失使用功能的標(biāo)準(zhǔn)，選取原則參考了電纜絕緣材料耐久性的國際標(biāo)準(zhǔn)IEC－216［19］。

非阻燃和阻燃EPS在兩種氣氛下的溫度－壽命關(guān)系如圖6所示。從圖中可以看出，EPS的壽命對溫度非常敏感，隨著溫度的升高樣品的壽命迅速下降，尤其在0℃-100℃范圍內(nèi)，壽命隨溫度下降的趨勢更為明顯。由圖6（a）和（b）的比較可以得出氣氛可顯著影響EPS的壽命，EPS在氮?dú)鈿夥障碌膲勖黠@長于空氣氣氛情形，這與EPS在兩種氣氛下的熱穩(wěn)定性相一致。阻燃劑同樣對EPS的壽命有較大影響，在較低的溫度范圍和不同的氣氛下，阻燃EPS的壽命要優(yōu)于非阻燃EPS，但隨著溫度的升高，阻燃和非阻燃EPS之間的壽命趨于相同。

圖4 非阻燃EPS熱解失重的計算值和實(shí)驗(yàn)值比較Fig.4 Comparison of the calculated and experimental mass loss data for thermal decomposition of non-retardant EPS

圖5 等溫條件下非阻燃EPS熱解轉(zhuǎn)化率－時間關(guān)系的實(shí)驗(yàn)值與計算值比較Fig.5 Comparison of experimental and calculated values of conversion degree vs.time of non-retardant EPS thermal decomposition in isothermal condition

圖6 EPS壽命隨溫度的變化Fig.6 Lifetime of EPS vs.temperature

需要注意的是，本文對EPS壽命的預(yù)測是基于實(shí)驗(yàn)室嚴(yán)格可控的熱升溫條件，在實(shí)際使用過程中EPS壽命受到多種因素的影響，如實(shí)際使用環(huán)境中的濕度、腐蝕性等。尤其對于阻燃EPS，由于添加阻燃劑改變了材料本身的化學(xué)和物理性能，其受環(huán)境因素的影響可能更為明顯。所有這些因素都可能造成預(yù)測的材料壽命與實(shí)際壽命之間的偏差。由于實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)持續(xù)時間的限制，現(xiàn)階段還無法將所有的因素都考慮在材料壽命的預(yù)測之中，因此本文對EPS材料壽命預(yù)測的方法為指導(dǎo)工程應(yīng)用提供了一些有價值的信息。

4 結(jié)論

1.對非阻燃和阻燃EPS進(jìn)行了熱重分析，通過等轉(zhuǎn)化率和多參數(shù)非線性回歸相結(jié)合的方法得到了EPS熱解的動力學(xué)參數(shù)并確定了反應(yīng)機(jī)理。

2.非阻燃EPS在空氣和氮?dú)鈿夥罩蟹纸膺^程可由Cn機(jī)理準(zhǔn)確描述。阻燃EPS在空氣氣氛下分解遵循Cn機(jī)理，在氮?dú)鈿夥障路纸饪捎蒄n機(jī)理準(zhǔn)確描述。市場上常用的六溴環(huán)十二烷（HBCD）阻燃劑可有效提高EPS的熱穩(wěn)定性。HBCD阻燃劑分解產(chǎn)生的溴化氫與EPS熱解產(chǎn)生的自由基結(jié)合可一定程度上抑制EPS分解的自由基連鎖反應(yīng)。

3.基于動力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)機(jī)理，對非阻燃和阻燃EPS在不同溫度下的壽命進(jìn)行了預(yù)測。結(jié)果表明，EPS的壽命對溫度非常敏感，隨著溫度的升高樣品的壽命迅速下降。氣氛和阻燃劑也會影響EPS的壽命，在氮?dú)鈿夥障碌膲勖黠@長于空氣氣氛情形，在較低的溫度范圍和不同的氣氛下，阻燃EPS的壽命要優(yōu)于非阻燃EPS，但隨著溫度的升高，阻燃和非阻燃EPS之間的壽命趨于相同。

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Thermal decomposition kinetics and lifetime
prediction of expanded polystyrene foam

QI Yan-jun1，2，CUI Yu1，ZHANG He-ping1，CHEN Yan-wei1，DENG Lei1

（1.State Key Laboratory of Fire Science，University of Science and Technology of China，Hefei 230026，China；2.Fire Corps of Shandong Province，Jinan 250101，China）

Concerning the fire protection problems of existing polystyrene foam exterior wall insulation systems，the thermogravimetric studies on the commercial grade non-retardant and retardant expanded polystyrene foam （EPS）were carried out under air and nitrogen atmosphere from ambient temperature to 800℃at heating rates of 10℃／min，20℃／min，40℃／min and 50℃／min.The dependence of the activation energy on the conversion degree was evaluated by using the isoconversional methods（FWO method）.The multivariate non-linear regression method was applied for investigation of the kinetic model and the corresponding kinetic parameters.The obtained kinetics parameters reveal that the hexabromocyclododecane（HBCD）flame retardant can enhance the thermal stability of EPS.It can be conclude that the decomposition processes of EPS undergo a single step reaction in both air and nitrogen atmosphere.The decomposition of non-retardant EPS under air and nitrogen atmosphere can be described by nth-order reaction with autocatalysis（Cn）kinetic model.For the retardant EPS，the decomposition process can be accurately describe by the Cn and Fn（nth-order reaction）kinetic model under air and nitrogen atmosphere，respectively.Based on the kinetics parameters and the kinetic models，the lifetime of EPS at different temperatures was predicted.

Expanded polystyrene foam；Thermal decomposition；Kinetics parameters；Kinetic model；Lifetime

TU 532.4；X915.5

A

1004-5309（2012）-0159-08

10.3969／j.issn.1004-5309.2012.03.08

2012-06-07；修改日期：2012-06-20

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（973計劃）（2012CB719701）

亓延軍（1964-），男，高級工程師，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室工程碩士，現(xiàn)任山東消防總隊副總隊長，主要從事消防監(jiān)督管理工作。。

張和平，教授，Email：zhanghp＠ustc.edu.cn