張淵，張瑞，黃軍，朱福和

(1.中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900; 2.南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210009）

研究論文

Pt/PIC催化還原芳香硝基化合物制備芳胺

張淵1，2，張瑞2，黃軍2，朱福和1

(1.中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900; 2.南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210009）

制備了一種多孔離子型高聚物(簡(jiǎn)稱離聚物PIC），利用掃描電鏡、透射電鏡等一系列手段對(duì)離聚物PIC的形貌、結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并制備負(fù)載型納米鉑催化劑(Pt/PIC）用于溫和條件下芳胺(如對(duì)苯二胺、鄰苯二胺、2-溴苯胺等）的合成實(shí)驗(yàn)中。實(shí)驗(yàn)表明:在1 atm H2條件下，該P(yáng)t/PIC催化劑對(duì)于芳香硝基化合物還原氫化反應(yīng)具有高的催化活性和選擇性，尤其是還原性基團(tuán)如醛基、酮基、氰基，在氫化還原相應(yīng)硝基芳基化合物過程中未受影響，且高產(chǎn)率得到相應(yīng)芳胺。

芳胺還原氫化納米催化劑芳香硝基化合物鉑

芳胺是重要的化工原料和有機(jī)中間體，廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料行業(yè)［1］。絕大多數(shù)芳胺產(chǎn)品都是由芳香硝基化合物還原制備得到的。但當(dāng)芳香硝基化合物同一苯環(huán)上還含有其它可還原性基團(tuán)時(shí)，在氫氣條件下制備相應(yīng)的芳胺是很難實(shí)現(xiàn)的［2］。大量的芳香硝基化合物極易購得或制備，因此找一種高效催化氫化芳香硝基化合物制備相應(yīng)的芳胺的方法是非常有意義的。已有大量報(bào)道關(guān)于過渡金屬(Pd、Pt、Ru等）高效催化劑用于硝基苯的氫化反應(yīng)［3］，但這些高活性金屬(Pd、Pt、Ru）催化劑用于帶有可還原性基團(tuán)芳香硝基化合物還原反應(yīng)時(shí)，都有副產(chǎn)物產(chǎn)生。為了解決這個(gè)問題，另外一些金屬(如Au、Ag、Cu）用于選擇性氫化硝基基團(tuán)的反應(yīng)，但這類金屬催化活性低，且反應(yīng)條件劇烈(如T＞100℃，P＞1.0 atm）［4，5］。此外，其它的一些氫源也被用于芳香硝基化合物選擇性氫化過程，都得到了較好的效果，但從綠色和高效的角度考慮，以氫氣作為還原劑是最理想的選擇［6］。

芳香硝基化合物還原制備簡(jiǎn)稱芳胺的方法主要有:CO/H2O還原法［7］、氫氣還原法［8］、金屬還原法［9］、硫化堿還原法［10］、光催化還原法［11］和電化學(xué)還原法［12］。而負(fù)載型催化劑具有壽命長、易分離等優(yōu)點(diǎn)，將其應(yīng)用于催化氫化芳香硝基化合物制備芳胺的反應(yīng)中，可以達(dá)到綠色、高效的目的。

筆者通過制備一種多孔離子型高聚物負(fù)載金屬鉑催化劑可以高選擇性、高產(chǎn)率還原氫化芳香硝基化合物得到相應(yīng)芳胺。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與藥品

純氫、純氬，純度99.99%，購于南京天澤氣體有限公司;

乙腈、甲苯、四氫呋喃、碳酸鈉、水合肼、無水乙醇、乙酸乙酯、乙基苯、苯乙烯，純度CP，購于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;

偶氮異丁腈，純度98%，購于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;

其余化學(xué)試劑，純度CP，皆購于上海晶純?cè)噭┯邢薰尽?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

德國耐馳同步熱分析儀，型號(hào)Netzsch STA449F3;

日本BEL SORPII公司的比表面及孔容分析儀，型號(hào)BEL SORPII;

日本HITACHI公司環(huán)境掃描電鏡，型號(hào)HITACHI S4800;

日本JEOL公司透射電鏡，型號(hào)JEM-200EX;

等離子體原子發(fā)射光譜儀，型號(hào)OPTIMA 2000DV;

Agilent公司的氣相色譜，型號(hào)HP5890;

常州國華電器有限公司的數(shù)顯集熱式磁力攪拌器，型號(hào)HJ-8(DF-1）。

1.3 離聚物PIC的制備

1.3.1 離聚物單體(VIA-HBr）的制備

在冰浴條件下，將0.2 mol溴乙酸溶解于300 mL甲苯中，逐滴加入等摩爾量1-乙烯基咪唑。氬氣條件下室溫?cái)嚢? h，然后在120℃回流攪拌24 h。冷卻至室溫，用200 mL無水乙腈洗滌。真空干燥24 h得到淺褐色粉狀固體即為產(chǎn)物(產(chǎn)率為90%）。

1.3.2 二乙烯基苯(DVB）精制過程

將28.5 mL二乙烯基苯(DVB）用10 mL二氯甲烷溶解，然后加入10 mL質(zhì)量濃度為1%(w） NaOH溶液，洗數(shù)次直至油層無色，然后用蒸餾水洗滌至中性，分出油層。加入無水MgSO4，干燥12 h;過濾除去干燥劑，在濾液中加入鈉塊，加熱回流1 h后，減壓蒸餾，收集52～54℃產(chǎn)品。

1.3.3 聚合材料PIC制備過程

氬氣條件下加單體VIA-HBr 0.167 mol(39 g）、DVB 0.16 mol(21 g）、偶氮異丁腈2.4 g作為引發(fā)劑，于250 mL無水乙醇中。70℃條件下攪拌4 h，然后升溫至80℃，靜置24 h，得到白色固體。冷卻至室溫，然后用四氫呋喃、乙醇各洗3次。隨后向體系中加入過量的碳酸鈉(Na2CO3）溶液以除掉聚合物上的HBr。攪拌2 h，然后用水洗。在100℃下真空干燥12 h，得到固體PIC 42 g，收率為70%，合成過程如圖1所示。

圖1 離子型共聚物PIC結(jié)構(gòu)式

1.4 催化劑Pt/PIC制備

取3%(w）H2PtCl6·6H2O，300 mg載體PIC加入20 mL水中，攪拌12 h，然后加入水合肼還原，繼續(xù)攪拌12 h，水洗過濾，然后在真空干燥箱過夜干燥。

1.5 系列芳香硝基化合物氫化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)步驟

在25 mL的Schlenk試管中以1 mmol帶不同官能團(tuán)芳香硝基化合物作為反應(yīng)原料，加入0.5 mL甲醇及0.1 mol%鉑催化劑Pt/PIC，利用球膽向體系提供氫氣，40℃反應(yīng)9 h，反應(yīng)結(jié)束后加內(nèi)標(biāo)物由氣相色譜測(cè)定轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 離聚物PIC的SEM分析

由圖2分析表明，材料PIC的比表面積為397 m2·g－1，這表明材料PIC是一個(gè)穩(wěn)定的有孔材料，且孔體積為0.29 mL·g－1。材料PIC是一個(gè)以介孔為主的材料，平均孔徑約為4.2 nm。因此離聚物PIC是具有大的比表面積的多孔材料，該材料可用于負(fù)載型催化劑制備。

圖2 離子型聚合物PIC的N2吸附-解附等溫線

2.1.2 離聚物PIC的BET分析

圖3為離子型聚合物PIC的SEM分析，從圖3中可以看出，材料具有蓬松結(jié)構(gòu)。

圖3 離子型聚合物PIC的SEM分析

2.1.3 Pt/PIC催化劑的TEM分析

圖4為催化劑Pt/PIC的TEM圖，從圖4中可以看出，金屬鉑顆粒在材料PIC表面高度分散，以納米顆粒存在于載體表面，鉑金屬顆粒大小約為2～7 nm。

2.2 芳香硝基化合物加氫反應(yīng)條件優(yōu)化

為了優(yōu)化反應(yīng)條件，將硝基苯的轉(zhuǎn)化反應(yīng)作為模板反應(yīng)，結(jié)果見表1所示測(cè)試溶劑及反應(yīng)時(shí)間的影響。從表1中可以看出，極性強(qiáng)的溶劑對(duì)反應(yīng)有利，而非極性溶劑不利于反應(yīng)進(jìn)行。這是因?yàn)闃O性溶劑會(huì)使得硝基苯的硝基極性增大，從而使得其更容易受到活化H的進(jìn)攻。實(shí)驗(yàn)中用到不同的低級(jí)醇作為催化體系溶劑，催化活性順序?yàn)榧状迹疽掖迹井惐迹@與溶劑極性及不同醇在催化劑表面吸附性能有關(guān)。在相同條件下，甲醇作為溶劑時(shí)，硝基苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，苯胺產(chǎn)率也為100%，最有利于硝基苯氫化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 催化劑Pt/PIC的TEM圖

表1 硝基苯氫化生成苯胺條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

另外，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長至4 h時(shí)，硝基苯轉(zhuǎn)化率為98%，基本完全轉(zhuǎn)化，而選擇性基本沒有變化;反應(yīng)進(jìn)行10 h時(shí)，硝基苯才完全轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物苯胺。

2.3 系列芳香硝基化合物氫化反應(yīng)

如表2所示，為了研究Pt/PIC催化劑的應(yīng)用范圍和效率，將其應(yīng)用于不同的芳香硝基化合物，實(shí)驗(yàn)2～7為帶有不同鹵離子取代基的芳香硝基化合物催化氫化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明有少量脫鹵產(chǎn)物苯胺生成。并且，從F離子到I離子，脫鹵產(chǎn)物量在增加。這可能與原子大小有關(guān)，C—F鍵比C—I鍵穩(wěn)定，不易斷裂。實(shí)驗(yàn)4、5是間氯硝基苯和對(duì)氯硝基苯氫化，都可以高選擇性得到相應(yīng)的胺。在氫氣條件下將溴代硝基苯和碘代硝基苯氫化得到相應(yīng)的芳胺并不容易，因?yàn)樗鼈兒苋菀酌擕u，而Pt/PIC催化體系表現(xiàn)出很好的催化活性。實(shí)驗(yàn)7是3-碘硝基苯氫化反應(yīng)，需要在50℃反應(yīng)12 h，這可能是因?yàn)槊撀涞腎離子會(huì)對(duì)催化劑有一定毒害作用，降低了催化劑反應(yīng)活性。

表2 Pt/PIC催化劑催化氫化系列芳香硝基化合物制備芳胺實(shí)驗(yàn)

(續(xù)表2）

實(shí)驗(yàn)10～12是含羥基取代基芳香硝基化合物氫化反應(yīng)，在最優(yōu)催化體系下，相應(yīng)芳胺收率≥99%。實(shí)驗(yàn)8、9、13是含有可還原性基團(tuán)氰基、酮基、醛基的硝基芳基化合物氫化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明Pt/PIC催化體系對(duì)這類硝基芳基化合物不僅具有高的催化能力，而且具有高的選擇性。實(shí)驗(yàn)14、15是含氨基取代基芳香硝基化合物氫化反應(yīng)，其中對(duì)氨基硝基苯在50℃、10 h、0.2 mol%鉑催化劑條件下，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95.4%，對(duì)應(yīng)胺的產(chǎn)率為94.1%。鄰氨基硝基苯在50℃下，反應(yīng)10 h，對(duì)應(yīng)胺的產(chǎn)率為94.5%。實(shí)驗(yàn)16是2，6-二甲基硝基苯的氫化反應(yīng)，它要在60℃、0.2 mol%、反應(yīng)10 h條件下反應(yīng)，收率為98%，這是因?yàn)閮蓚€(gè)甲基基團(tuán)的強(qiáng)大空間位阻，使得反應(yīng)在較苛刻的實(shí)驗(yàn)條件下完成。實(shí)驗(yàn)17是3-乙烯基硝基苯的還原反應(yīng)，Pt/PIC催化體系中將其基本完全轉(zhuǎn)化為3-乙基苯胺，說明Pt/ PIC催化體系對(duì)3-乙烯硝基苯選擇性差，同樣也說明Pt/PIC催化體系對(duì)乙烯基具有好的還原性。

2.4 Pt/PIC催化劑競(jìng)爭(zhēng)選擇性考察

為進(jìn)一步研究Pt/PIC催化劑對(duì)硝基和乙烯基競(jìng)爭(zhēng)選擇性問題，在溫度40℃時(shí)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)3-乙烯基硝基苯氫化選擇性影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。從圖中可以看出:整個(gè)反應(yīng)過程中，反應(yīng)前4 h生成的產(chǎn)物主要是3-乙基硝基苯，同時(shí)伴有少量徹底還原產(chǎn)物3-乙基苯胺生成，而當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到5 h時(shí)，3-乙基硝基苯向3-乙基苯胺轉(zhuǎn)化速率加快，而整個(gè)反應(yīng)過程中3-乙烯基苯胺的量變化不大。因此，當(dāng)同一苯環(huán)上存在硝基和乙烯基時(shí)，Pt/PIC催化體系有利于乙烯基還原，但會(huì)伴隨有硝基的還原產(chǎn)物。說明Pt/PIC催化體系對(duì)3-硝基苯乙烯的選擇性較差，應(yīng)用范圍受到一定限制。

圖5 時(shí)間對(duì)3-乙烯基硝基苯氫化反應(yīng)影響

2.5 催化劑循環(huán)利用

在模板反應(yīng)條件，循環(huán)使用納米鉑催化劑，結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出，Pt/PIC催化劑回收利用6次依然保持高的催化活性，說明Pt/PIC催化劑可重復(fù)利用，回收方法簡(jiǎn)單且保持較高催化活性，有一定工業(yè)應(yīng)用前景。

圖6 納米鉑催化劑在硝基苯氫化反應(yīng)中循環(huán)利用

3 結(jié)論

筆者首次以離子型高聚物PIC作為載體制備催化劑Pt/PIC，在溫和的實(shí)驗(yàn)條件(T=40℃，P=1 atm，催化劑用量0.1 mmol%）下高效催化還原許多帶有不同官能團(tuán)，尤其是含有可還原性基團(tuán)(氰基、酮基、醛基）的芳香硝基化合物高選擇性的還原氫化得到相應(yīng)的芳胺，并且催化劑可以循環(huán)利用6次，仍然保持較高催化活性，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

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Pt/PIC catalyzed hydrogenation of aromatic nitro compounds to arylamine

Zhang Yuan1，2，Zhang Rui2，Huang Jun2，Zhu Fuhe1

(1.Research Institute of Yizheng Chemical Fiber Co.Ltd.，SINOPEC，Yizheng Jiangsu 211900，China; 2.State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China）

A porous ionic copolymer(PIC）was prepared and characterized by SEM，BET，and TEM.The morphology and structure was investigated.And a supported Pt nano-catalyst(Pt/PIC）was prepared and used for the synthesis of anilines(such as p-phenylenediamine，o-diaminobenzene，2-Bromoaniline，et al.）under mild conditions.The study results showed that Pt/PIC catalyst was highly active and selective for the hydrogenation of nitro aromatic compounds under 1 atm H2.Reducible groups such as aldehyde，ketone and nitrile were not attacked during the hydrogenation of the corresponding nitro compounds，and the corresponding anilines were obtained with high yield.

anilines;hydrogenation;nanocatalyst;nitro aromatics;platinum

TQ246

A

1006-334X(2012）01-0009-05

2012－02－13

張淵(1986－），男，河南信陽人，助理工程師，工學(xué)碩士，主要從事高性能纖維應(yīng)用研究工作。