韓春艷，陳錦國(guó)

(1.中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900; 2.中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司瓶片生產(chǎn)中心，江蘇儀征 211900）

分析測(cè)試

高粘聚酯切片特性粘數(shù)測(cè)試方法的優(yōu)化

韓春艷1，陳錦國(guó)2

(1.中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900; 2.中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司瓶片生產(chǎn)中心，江蘇儀征 211900）

針對(duì)高粘PET樣品的特性，通過試驗(yàn)對(duì)比，對(duì)聚酯特性粘數(shù)分析測(cè)試方法中規(guī)定的樣品粉碎時(shí)間及稱樣量進(jìn)行了優(yōu)化，得到了適用于高粘PET樣品特性粘數(shù)測(cè)試的最佳測(cè)試條件。

高粘PET特性粘數(shù)統(tǒng)計(jì)假設(shè)檢驗(yàn)方差檢驗(yàn)

PET新產(chǎn)品的層出不窮，使得在對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行某些質(zhì)量性能檢驗(yàn)的過程中，出現(xiàn)了原有的分析方法不能正常地進(jìn)行檢測(cè)的問題。為此，需要探索研究新的分析方法或?qū)υ瓉淼姆治龇椒ㄟM(jìn)行改進(jìn)、優(yōu)化。

在按照瓶級(jí)PET切片國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)高粘PET的特性粘數(shù)［1］進(jìn)行分析測(cè)試的過程中，發(fā)現(xiàn)樣品溶解時(shí)間較長(zhǎng)，而且溶到最后時(shí)，溶液中有高結(jié)晶絮狀物不能溶解。粘度測(cè)試結(jié)果表明平行樣之間的差值較大，有時(shí)超出控制的允差范圍，并且同一批樣品測(cè)試數(shù)據(jù)的離散性大，標(biāo)準(zhǔn)偏差高，從而影響了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。筆者針對(duì)影響高粘PET特性粘數(shù)高的特點(diǎn)，通過對(duì)影響測(cè)試結(jié)果的各個(gè)步驟、環(huán)節(jié)進(jìn)行分析，找出了影響特性粘數(shù)測(cè)試的關(guān)鍵因素，并通過對(duì)幾種試驗(yàn)方案的測(cè)試結(jié)果的比較，得到了高粘PET產(chǎn)品特性粘數(shù)的最佳測(cè)試條件。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

自動(dòng)粘度計(jì)，LAUDA S/6;

液氮生物容器，YDS.6;

植物粉碎機(jī)，M20;

分析天平，METYLER AE.260;

磁力攪拌器，IKAMAG。

1.2 試劑

苯酚，分析純;

四氯乙烷，分析純;

氯仿，分析純。

2 特性粘數(shù)測(cè)試方法

2.1 樣品處理

將約50 g的樣品置于液氮中冷卻約10 min，取出樣品后立即用粉碎機(jī)粉碎，粉碎時(shí)間不超過30 s，然后用篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，取用顆粒度在一定直徑范圍的樣品作為測(cè)定特性粘數(shù)的試樣。

2.2 樣品溶解

稱取一定質(zhì)量的樣品加入到25 mL由苯酚和四氯乙烷按3∶2的質(zhì)量比配制好的溶液中，置于磁力攪拌器上加熱，使樣品溶解。

2.3 樣品測(cè)試

在(25±0.02）℃的溫度下，分別測(cè)定溶劑和樣品溶液的流出時(shí)間，根據(jù)流出時(shí)間和已知的溶液濃度計(jì)算試樣的特性粘數(shù)。

3 高粘PET產(chǎn)品特性粘數(shù)測(cè)試方法的優(yōu)化

3.1 影響測(cè)試結(jié)果的原因分析

經(jīng)過對(duì)粘度測(cè)試流程中的各個(gè)步驟、環(huán)節(jié)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)高粘PET產(chǎn)品分子質(zhì)量大，特性粘數(shù)高，樣品相對(duì)較難粉碎和難溶解。按常規(guī)的樣品處理方法，切片樣品粉碎不均勻，而且按特性粘數(shù)的定義，測(cè)定溶液需是稀溶液。高粘PET相對(duì)其它品種，特性粘數(shù)高出很多，如果使用常規(guī)品種測(cè)試方法中的稱樣量，就顯得溶液濃度太高，加上其結(jié)晶度非常高(接近60%），因而造成溶液中有高結(jié)晶絮狀物難以溶解的現(xiàn)象，最終對(duì)數(shù)據(jù)造成影響。而影響粉碎和溶解過程的主要原因?yàn)?a）樣品粉碎時(shí)間;b）樣品稱樣量。針對(duì)這兩個(gè)問題需要分別制定試驗(yàn)方案，進(jìn)行測(cè)試結(jié)果比較，從中選出最佳方案。

3.2 測(cè)定條件的選擇

3.2.1 樣品粉碎時(shí)間

由于高粘PET屬于固相增粘產(chǎn)品，在增粘過程中有產(chǎn)品同一粒切片表面的特性粘數(shù)高于切片內(nèi)部的特性粘數(shù)的現(xiàn)象，當(dāng)樣品粉碎時(shí)間過短時(shí)，經(jīng)過篩分得到的是切片表面的粉碎顆粒，會(huì)使測(cè)試結(jié)果偏高;而當(dāng)樣品粉碎時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，粉碎機(jī)刀片發(fā)熱可能會(huì)導(dǎo)致樣品降解，使測(cè)試結(jié)果偏低［2］。

在解決常規(guī)方法中規(guī)定的粉碎時(shí)間不適合高粘PET樣品這一問題時(shí)，筆者選擇了粉碎時(shí)間范圍分別為20～30，30～40，40～50 s的3種試驗(yàn)方案，對(duì)這3種時(shí)間范圍內(nèi)粉碎的樣品進(jìn)行特性粘數(shù)測(cè)試，結(jié)果見圖1所示。

圖1 不同粉碎時(shí)間處理的樣品粘度測(cè)試結(jié)果折線圖

從以上3組試驗(yàn)數(shù)據(jù)中可以直觀地看出，樣品的粉碎時(shí)間對(duì)粘度測(cè)試結(jié)果影響較大。粉碎時(shí)間在20～30，40～50 s時(shí)，測(cè)試結(jié)果離散性較大，標(biāo)準(zhǔn)偏差也較大，不能滿足特性粘數(shù)測(cè)試要求;粉碎時(shí)間在30～40 s之間，試樣測(cè)試數(shù)據(jù)比較均勻，測(cè)試結(jié)果離散性較小。而且從圖中還可明顯地看到，3種方案下特性粘數(shù)測(cè)試結(jié)果平均值也存在明顯差異，粉碎時(shí)間越長(zhǎng)，特性粘數(shù)測(cè)試結(jié)果越低。這一現(xiàn)象也較好地驗(yàn)證了上面的分析，反映了高粘PET切片的特性粘數(shù)特性。

通過以上對(duì)比測(cè)試，筆者認(rèn)為在進(jìn)行高粘PET樣品特性粘數(shù)測(cè)試時(shí)，合適的樣品的粉碎時(shí)間為30～40 s。

3.2.2 樣品稱樣量的選擇

在進(jìn)行高粘PET樣品特性粘數(shù)測(cè)試過程中，按常規(guī)取樣量進(jìn)行測(cè)試時(shí)存在樣品溶解時(shí)間長(zhǎng)、且有的樣品不能完全溶解的現(xiàn)象，這些都會(huì)使測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生很大的誤差。因此合適的稱樣量也是保證測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確的關(guān)鍵。在解決樣品稱樣量不合適這一問題時(shí)，通過查閱資料，并對(duì)比意大利Cobar200標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定特性粘數(shù)測(cè)試稱樣量，選擇了70～90，90～110和120～130 mg的3種范圍的稱樣量對(duì)高粘PET樣品進(jìn)行試驗(yàn)對(duì)比，測(cè)試結(jié)果見表1所示。

表1 不同稱樣量下樣品粘度測(cè)試結(jié)果

從上述試驗(yàn)結(jié)果可看出，對(duì)特性粘數(shù)較高的高粘PET樣品來說，稱樣量對(duì)其特性粘數(shù)測(cè)試結(jié)果影響較大，稱樣量在70～90 mg范圍內(nèi)時(shí)，特性粘數(shù)測(cè)試的結(jié)果平行樣差值最小，其標(biāo)準(zhǔn)偏差最小;而選擇90～110 mg范圍的稱樣量時(shí)及國(guó)標(biāo)方法中規(guī)定的120～130 mg范圍的稱樣量進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果平行樣測(cè)試結(jié)果差值較大，其標(biāo)準(zhǔn)偏差也較大，均達(dá)不到特性粘數(shù)測(cè)試要求。在試驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)，稱樣量高時(shí)，在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)樣品不能完全溶解，使得溶解時(shí)間加長(zhǎng)，導(dǎo)致在溶樣過程中樣品降解，使測(cè)試結(jié)果偏低，不能較好地反映出高粘PET樣品的實(shí)際特性粘數(shù)。因此，經(jīng)過試驗(yàn)，筆者選擇樣品稱樣量范圍為70～90 mg。

4 驗(yàn)證試驗(yàn)

為了驗(yàn)證選擇的樣品粉碎時(shí)間及稱樣量的可行性，筆者采用改進(jìn)后的分析方法對(duì)高粘PET樣品進(jìn)行了測(cè)試，并將測(cè)試結(jié)果與按瓶片國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了比較，結(jié)果見表2、3所示。

表2 方法改進(jìn)后高粘PET樣品粘度測(cè)試值

表3 國(guó)標(biāo)方法測(cè)試瓶片標(biāo)樣的特性粘數(shù)值

表2的測(cè)試結(jié)果表明，按改進(jìn)后的方法對(duì)高粘的高粘PET樣品進(jìn)行特性粘數(shù)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果的平行樣差值最大為0.009，達(dá)到了聚酯特性粘數(shù)測(cè)試的檢驗(yàn)質(zhì)量管理要求。

4.1 進(jìn)行兩種試驗(yàn)方案下的測(cè)試結(jié)果總體方差相等性檢驗(yàn)［3］

表2高粘PET樣品粘度測(cè)試結(jié)果中，最大值為0.996 dL/g，最小值為0.984 dL/g，極差R1=0.012;表3瓶片標(biāo)樣粘度測(cè)試結(jié)果最大值為0.872 dL/g，最小值為0.862 dL/g，極差R2=0.010。

查方差相等性檢驗(yàn)臨界值表，k=2，n=10，在α =5%下，得Rω，α=2.11

由于Rω=1.2＜Rω，α=2.11，因此在α=5%顯著水平下，可以認(rèn)為兩種試驗(yàn)方法下的總體方差是相等的，滿足方差分析的使用條件。

4.2 檢驗(yàn)兩組試驗(yàn)結(jié)果的方差

a）作統(tǒng)計(jì)假設(shè)F0:σ12=σ22;

b）選取α=0.05;

c）計(jì)算統(tǒng)計(jì)量F:

查F檢驗(yàn)臨界值表，F(xiàn)α(n1－1，n2－1）=F0.05(9，9）= 3.18

d）作統(tǒng)計(jì)結(jié)論:F=1.47＜F0.05(9，9）=3.18

在α=0.05的顯著性水平下，兩組測(cè)試數(shù)據(jù)的方差無明顯差異。

經(jīng)過方差檢驗(yàn)，可以認(rèn)為，用改進(jìn)后的特性粘數(shù)測(cè)試方法進(jìn)行高粘PET特性粘數(shù)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果的精密度達(dá)到了國(guó)標(biāo)規(guī)定的特性粘數(shù)測(cè)試方法要求。

5 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過對(duì)影響特性粘數(shù)測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度的兩個(gè)關(guān)鍵因素——粉碎時(shí)間和稱樣量進(jìn)行不同方案下的試驗(yàn)對(duì)比，結(jié)果表明:進(jìn)行高粘PET切片樣品特性粘數(shù)測(cè)試時(shí)，將對(duì)樣品的粉碎時(shí)間控制在30～40 s，稱樣量控制在70～90 mg范圍內(nèi)，測(cè)試結(jié)果能較好地反映出高粘PET樣品的實(shí)際特性粘數(shù)，測(cè)試結(jié)果的精密度能滿足聚酯特性粘數(shù)測(cè)試方法的要求。

［1］GB 17931-2003，瓶用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET）樹脂［S］.

［2］陳錦國(guó)，李然.PET聚酯切片特性粘數(shù)測(cè)試的影響因素探討［J］.合成技術(shù)及應(yīng)用，2008，23(1）:57～60.

［3］潘維棟.數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法［M］.上海:上海教育出版社，1984.

Optimize of the test method of intrinsic viscosity of PET chips using for PET Strap

Han Chunyan1，Cheng Jinguo2
(1.Research Institute of Yizheng Chemical Fiber Co.，Ltd.，SINOPEC，Yizheng Jiangsu 211900，China; 2.Bottle grade chip product center of Yizheng Chemical Fiber Co.，Ltd.，SINOPEC，Yizheng Jiangsu 211900，China）

In this paper，the sample's smash time and quantity were optimized in the the method of PET intrinsic viscosity，the best test conditions of the test method of intrinsic viscosity suitable for the chips using for PET Strap were obtained.

chips using for PET Strap;intrinsic viscosity;Statistical Hypothesis Testing trial project;variance test

TQ320.77

B

1006-334X(2012）01-0048-03

2012－02－02

韓春艷(1968－），江蘇泰州人，高級(jí)工程師，主要從事聚酯分析研究工作，已發(fā)表論文8篇。