張建

(中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

研究論文

不同特性粘數(shù)PBT切片的流變性能研究

張建

(中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

采用毛細(xì)管流變儀研究了5種不同特性粘數(shù)的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT）的流變性能，計算得到了PBT的非牛頓指數(shù)和粘流活化能。結(jié)果發(fā)現(xiàn):不同特性粘數(shù)的PBT熔體能夠達(dá)到的最大剪切速率不同，隨著特性粘數(shù)的增大，PBT熔體的非牛頓指數(shù)逐漸減小，粘流活化能先是逐漸減小，然后又變大。

聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT）特性粘數(shù)流變性能粘流活化能

聚對苯二甲酸丁二醇酯，簡稱PBT，是一種具有優(yōu)良綜合性能的工程塑料，PBT可以在較低溫度下快速成型，其制品具有良好的電性能、耐溫性能，機(jī)械強(qiáng)度、表面硬度高，尺寸穩(wěn)定性好，因此廣泛應(yīng)用于電子電器、汽車和機(jī)械等領(lǐng)域。

聚酯加工參數(shù)的精確設(shè)置直接影響到產(chǎn)品的外觀品質(zhì)和內(nèi)在性能，因此原料流變性能的研究對聚酯制品的生產(chǎn)有直接的指導(dǎo)作用。筆者采用毛細(xì)管流變儀研究了幾種不同特性粘數(shù)PBT的流變性能。

1 實驗

1.1 實驗原料

不同特性粘數(shù)的PBT切片常規(guī)性能指標(biāo)如表1所示(切片由中國石化儀征化纖股份有限公司生產(chǎn)）。

表1 試樣的性能指標(biāo)

1.2 主要儀器

英國Rosand RH-7型毛細(xì)管流變儀，毛細(xì)管尺寸16 mm×1 mm×90°，未作出口壓力校正;

ZK-82B型電熱真空干燥箱。

1.3 樣品預(yù)處理及測試條件

實驗前，將PBT切片置于真空烘箱中，于130℃、－0.1 MPa條件下真空干燥8 h。測試時稱取樣品80 g左右，測試溫度分別為260，265，270，275℃，剪切速率范圍為250～10 000 s－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 最大剪切速率

在各個測試溫度點下設(shè)定剪切速率，進(jìn)行PBT剪切粘度的測試，規(guī)定當(dāng)壓力波動超過0.5%時，對應(yīng)的剪切速率為無效數(shù)據(jù)，由此得到每個PBT樣品的最大剪切速率。如表2所示。

表2 PBT最大剪切速率

由表2可以看出，在相同測試條件下，不同特性粘數(shù)PBT切片能夠達(dá)到的最大剪切速率不同。從PBT-1#到PBT-4#，切片的特性粘數(shù)逐漸增加，各溫度點能夠達(dá)到的最大剪切速率也在增加，PBT-4#在所有溫度點，其剪切速率都可以達(dá)到10 000 s－1，加工性能最穩(wěn)定。PBT-5#特性粘數(shù)最大，在較高溫度和高剪切速率條件下，熔體流動穩(wěn)定性反而變差。

2.2 流變曲線

圖1為不同溫度下PBT熔體的流變曲線。由圖1可以看出，在實驗范圍內(nèi)，5種PBT熔體的剪切粘度隨著剪切速率的增大而減小，均表現(xiàn)出典型的切力變稀型非牛頓流體的流動特征。當(dāng)剪切速率小于2 000 s－1時，PBT熔體剪切粘度隨著剪切速率的增大而減小的幅度較大，剪切速率大于2 000 s－1時，減小幅度趨于平緩。

圖1 不同溫度下PBT熔體流變曲線

從圖1還可以發(fā)現(xiàn)，增大剪切速率對高特性粘數(shù)PBT熔體剪切粘度的影響明顯大于對低特性粘數(shù)PBT熔體的影響。PBT特性粘數(shù)越高，分子鏈越長，分子鏈纏繞點越多，對應(yīng)的剪切粘度也就越高。外部的剪切作用可以破壞部分分子間的纏結(jié)，PBT特性粘數(shù)越高，外部的剪切作用對剪切粘度的影響越大。因此增大剪切速率，可以明顯減低PBT熔體的剪切粘度，當(dāng)剪切速率增大至8 000 s－1以上時，PBT分子中的纏結(jié)點大部分都被解除，所以5種PBT熔體的剪切粘度趨于接近。

隨著溫度的升高，PBT熔體的自由體積增加，鏈段的活動能力增加，分子間的相互作用力減弱，使PBT熔體的流動性增大，表現(xiàn)為熔體剪切粘度下降。

2.3 非牛頓指數(shù)

非牛頓指數(shù)n可以用來表征高聚物熔體偏離牛頓流體的流動行為特性，假塑性切力變稀熔體的非牛頓指數(shù)小于1。非牛頓流體的粘度和剪切速率關(guān)系符合冪次律方程:

式中，k為流體稠度;n為非牛頓指數(shù)。對方程兩邊取對數(shù)，則有

因此可以由lgηа－lgγ的斜率得到不同特性粘數(shù)PBT切片的非牛頓指數(shù)n，如表3所示。

表3 PBT切片的非牛頓指數(shù)

從表3可以看出，隨著溫度的升高，PBT熔體的非牛頓指數(shù)n逐漸變大。數(shù)值越接近于1，PBT熔體更接近牛頓流體的流動行為。從PBT-1#到PBT-5#，切片特性粘數(shù)增加，非牛頓指數(shù)n逐漸變小，PBT熔體偏離牛頓流體的程度變大。

2.4 PBT的粘流活化能

在粘流溫度以上，高聚物的剪切粘度和溫度關(guān)系符合Arrhenius經(jīng)驗公式:

式中:ηа—剪切粘度，Pa·s;

A—常數(shù);

Eη—粘流活化能，kJ/mol;

R—氣體常數(shù)，8.314;

T—絕對溫度，K。

進(jìn)一步推導(dǎo)可知:

作lnηа－1/T的關(guān)系曲線，擬合出直線方程，其斜率

例如:PBT-1#切片的lnηа－1/T線性擬合圖如圖2所示:

圖2 PBT-1#的lnηа－1/T線性擬合圖

依次作出其他PBT切片不同剪切速率條件下的lnηа-1/T關(guān)系曲線，幷擬合出直線方程，求出其斜率，根據(jù)公式(3）分別得到260～275℃條件下PBT切片的粘流活化能(剪切速率達(dá)到8 000 s－1以上時，PBT熔體的lnηа－1/T關(guān)系曲線線性度較差，對應(yīng)的粘流活化能未進(jìn)行計算）。

粘流活化能反映的是材料表觀粘度變化的溫度敏感性，粘流活化能越大，表觀粘度對溫度越敏感。粘流活化能對聚酯制品加工成型的質(zhì)量穩(wěn)定性和均勻性以及紡絲成形具有重要的意義。對粘流活化能較高的PBT切片，在加工時溫度的波動對產(chǎn)品的性能影響較大，需要更精確的溫度控制。

由表4和圖3可知，在實驗溫度范圍內(nèi)，隨著剪切速率的增大，各種PBT熔體的粘流活化能減小，PBT熔體剪切粘度的溫度敏感性下降。

表4 不同特性粘數(shù)PBT切片的粘流活化能Eη

圖3 不同剪切速率條件下PBT切片的Eη

隨著PBT特性粘數(shù)的增加，PBT熔體的粘流活化能先是逐漸減小，然后又變大。在實驗范圍內(nèi)，PBT-1#熔體的粘流活化能最高，PBT-4#的粘度活化能最低。PBT-1#的特性粘數(shù)最低，分子鏈柔順性好，流動單元鏈段短，在較低的溫度下即可發(fā)生流動，加工溫度高，熔體流動過快，會造成熔體壓力不穩(wěn)定。

PBT在熔融擠出加工過程中會發(fā)生熱降解和熱氧降解，從而造成特性粘數(shù)下降，反應(yīng)溫度越高，降解反應(yīng)越劇烈。PBT的特性粘數(shù)降與分子質(zhì)量也有一定的關(guān)系，表5列出了不同特性粘數(shù)PBT切片在265℃螺桿擠出過程中的特性粘數(shù)降。

表5 PBT切片的特性粘數(shù)降

從表5可以看出，相同加工條件下，特性粘數(shù)越大的PBT切片特性粘數(shù)降低得越多，PBT-5#的特性粘數(shù)降是PBT-4#特性粘數(shù)降的兩倍。PBT-5#特性粘數(shù)過高，熔體流動能力差，熔體停留時間長，降解幅度遠(yuǎn)大于特性粘數(shù)低的PBT切片，降解小分子影響高粘熔體的流動穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

a）在相同測試條件下，不同特性粘數(shù)PBT切片能夠達(dá)到的最大剪切速率不同。

b）提高剪切速率和加工溫度，可以明顯降低PBT熔體的剪切粘度。PBT切片特性粘數(shù)越高，剪切速率對PBT熔體剪切粘度的影響越大。

c）PBT熔體的非牛頓指數(shù)隨著特性粘數(shù)的增大而減小，升高溫度可以提高PBT熔體的非牛頓指數(shù)，提高PBT熔體的流動能力。

d）在實驗范圍內(nèi)，隨著特性粘數(shù)的增加，PBT熔體的粘流活化能先是逐漸減小，然后又變大，PBT-1#粘流活化能最大，PBT-4#粘流活化能最小。

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Rheological behavior of PBT polyester with different intrinsic viscosity

Zhang Jian

(Research Institute of Yizheng Chemical Fiber Co.，Ltd.，SINOPEC，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The rheological behavior of polybutylene terephthalate(PBT）which has different intrinsic viscosity，was studied with acapillary rheometer.The non-Newtonian index and viscous flow activation energy were calculated.The PBT melt got different maximum shear rates.With intrinsic viscosity increasing，the non-Newtonian index gradually decrease，and viscous flow activation energy was first gradually reduced，and then increases again

polybutylene terephthalate(PBT）;intrinsic viscosity;rheological behavior;viscous flow activation energy

TQ323.41;O633.14

B

1006-334X(2012）01-0014-04

2012－03－04

張建(1979－），江蘇淮安人，工程師，主要從事聚酯和化工合成研究工作。