張劍，秦傳香，戴禮興

(蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇蘇州 215123）

研究論文

陽離子熒光染料的合成及其性能研究

張劍，秦傳香，戴禮興

(蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇蘇州 215123）

合成了一種新型雙陽離子型熒光染料—反，反-1，4-雙{2-［4-(N-乙基）溴化吡啶基］乙烯基}苯(DPPB），采用紅外光譜和核磁共振譜儀對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，通過染色實(shí)驗(yàn)研究其在腈綸織物上的染色性能及色牢度，同時(shí)研究了其單光子熒光性能。結(jié)果表明，DPPB的熒光性能良好，在腈綸織物上有良好的染色性能，所染織物具有藍(lán)綠色熒光效果。

陽離子染料合成熒光性能染色

20世紀(jì)以來，熒光材料廣泛應(yīng)用于塑料、服裝(交警服、運(yùn)動(dòng)服等）、玩具、廣告品及一些需要防偽和安全保護(hù)的領(lǐng)域［1，2］。研究者們研究熒光材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能，又將其應(yīng)用于頻率上轉(zhuǎn)換激光［3］、熒光探針［4－7］、Langmuir-Blodgett膜［8］、太陽能電池［9］等材料，Balanda等人［10］通過熒光染料的發(fā)光光譜分析來探究生物大分子。熒光染料屬于功能性染料［11］，既具有常規(guī)染料的著色特性，又能發(fā)射出熒光，使得織物的飽和度和鮮艷度提高。同時(shí)，陽離子染料是腈綸纖維的專用染料［12］。陽離子染料色澤濃艷，為諸多增艷酸性染料所不及，尤其是金黃、紅和橙等品種［13］。

筆者所在課題組之前已經(jīng)合成了系列苯乙烯基吡啶鹽類化合物，并將其作為陽離子型熒光染料應(yīng)用于腈綸織物的染色，表明其所染織物具有發(fā)射橙色熒光的效果［14］。筆者開發(fā)研究了一種雙陽離子型的苯乙烯基吡啶鹽類化合物，將其應(yīng)用于腈綸織物染色，發(fā)現(xiàn)所染織物具備發(fā)射藍(lán)綠色熒光的效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

腈綸標(biāo)準(zhǔn)貼襯織物(GB 7567-1987）;除了烷基聚氧乙烯醚(平平加O）是市售工業(yè)品外，其余化學(xué)試劑均為市售分析純?cè)噭?/p>

1.2 熒光染料的合成

1.2.1 對(duì)甲基-N-乙基吡啶溴化鹽的合成

分別量取反應(yīng)原料4-甲基吡啶(0.205 mol，20.0 mL）和溴乙烷(0.205 mol，15.3 mL），先將溴乙烷加入250 mL單頸燒瓶中，加入150 mL無水乙醇作為溶劑，攪拌至混合均勻后再加入4-甲基吡啶，慢慢加熱升溫至回流溫度，回流攪拌20 h，反應(yīng)結(jié)束后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)抽掉部分溶劑，冷卻結(jié)晶，得到白色晶體，如式(1）所示。

1.2.2 反，反-1，4-雙{2-［4-(N-乙基）溴化吡啶基］乙烯基}苯(DPPB）的合成

稱取N-乙基-4-甲基吡啶溴化鹽(0.02 mol，4.038 g）和對(duì)苯二甲醛(0.01 mol，1.341 g），加入到單頸燒瓶中，用無水乙醇做溶劑，并往單頸燒瓶中加入5～6滴哌啶，攪拌均勻，慢慢加熱至回流溫度，回流反應(yīng)24 h。過濾，用無水乙醇洗滌多次至洗液無色，真空干燥得最終產(chǎn)物，如式(2）所示。

該合成工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高(能達(dá)到80%），為工業(yè)化生產(chǎn)陽離子型熒光染料提供了思路。

1.3 染色試驗(yàn)

在XW-ZDR-25X12型低噪振蕩式染樣機(jī)(靖江市新旺染整設(shè)備廠）中對(duì)腈綸織物進(jìn)行染色試驗(yàn)，染色配方如下:陽離子熒光染料x%(omf），pH 5.0 (H3PO4-HOAc-H3BO3/NaOH調(diào)節(jié)），平平加O 0.5 g/L，元明粉4 g/L，浴比1∶100。工藝流程見圖1所示。

圖1 陽離子熒光染料DPPB對(duì)腈綸染色試驗(yàn)的工藝流程

1.4 分析測(cè)試

對(duì)合成的有機(jī)熒光染料進(jìn)行了紅外光譜和核磁共振光譜結(jié)構(gòu)表征，紅外光譜采用Nicolette 5200 FT-IR 5DX光譜儀測(cè)定，采用KBr壓片;氫核磁共振光譜采用GCT-TOF NMR光譜儀測(cè)定，測(cè)試頻率為400 MHz，DMSO為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)。

樣品的熒光發(fā)射光譜采用瞬態(tài)/穩(wěn)態(tài)熒光分光光度計(jì)(英國愛丁堡公司）測(cè)定。

染料上染百分率:采用殘液比色法，以紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定染液吸光度。

染色織物耐洗色牢度測(cè)定時(shí)，將染樣與規(guī)定的貼襯織物縫合，置入WASHTEC-P型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)中，在規(guī)定的時(shí)間與溫度下，經(jīng)機(jī)械攪拌、清洗、干燥;染色織物耐摩擦色牢度測(cè)定時(shí)，按GB 3920-1997用Hand Driven Crockmaster Model 670摩擦牢度測(cè)定儀(James H.Heal Co.Ltd）測(cè)定;再采用GB 250-1995《評(píng)定變色用灰色樣卡》評(píng)定變色等級(jí)，采用GB 251-1995《評(píng)定沾色用灰色樣卡》評(píng)定沾色等級(jí)。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成染料的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜分析

DPPB的紅外譜圖如圖2所示。在1 569 cm－1左右出現(xiàn)的是吡啶環(huán)的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 674 cm－1附近出現(xiàn)的是==CC的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 408 cm－1處出現(xiàn)的是叔胺鍵中C—N的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 510 cm－1處的強(qiáng)吸收峰值為苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖2 陽離子熒光染料DPPB的紅外光譜

2.1.2 核磁分析

圖3為DPPB的1H-NMR(DMSO-d6，400 Hz）譜圖，δppm:9.020(4H，Py-CH，d，J6.8Hz），8.287 (4H，Py-CH，d，J6.8Hz），8.078(2H，==CHCH，d，J16.4Hz），7.880(4H，Ar-H，d，J 7.2 Hz），7.655 (2H，==CHCH，d，J16.4Hz），4.565(4H，—CH2—，dd，J7.2Hz），3.329(溶劑H2O），2.500(溶劑DMSO），1.543(6H，CH3—，t，J7.2Hz）。化學(xué)位移在8.078 ppm和7.655 ppm兩處的==CHCH雙峰的耦合常數(shù)都是16.4 Hz，這表明DPPB屬于CHR1= CHR2(反式）苯乙烯吡啶鹽結(jié)構(gòu)的化合物［15］。

圖3 陽離子熒光染料DPPB的核磁譜圖

2.2 DPPB對(duì)腈綸織物進(jìn)行染色

2.2.1 DPPB的升溫上染速率曲線

圖4為陽離子熒光染料DPPB的升溫上染速率曲線。腈綸為疏水性纖維，一般為三元共聚物，結(jié)構(gòu)規(guī)整度高，染料的擴(kuò)散遵循自由體積模型，染料在85℃左右開始上染，這與腈綸纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)。隨著溫度的升高，染料分子吸附在纖維大分子鏈上，當(dāng)溫度超過腈綸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，纖維分子鏈段運(yùn)動(dòng)加劇，微小的空穴合并成較大的空穴，染料分子沿著這些不斷變化的空穴逐個(gè)跳躍擴(kuò)散。

圖4 陽離子熒光染料DPPB的升溫上染速率曲線

2.2.2 DPPB的提升性能

對(duì)染料的提升性能進(jìn)行測(cè)試，見圖5所示。隨著染料用量的增加，其在纖維上的吸附量(Cf）隨之增大，在一定的濃度范圍內(nèi)呈較好的趨勢(shì)，染色織物的表觀色深度K/S值也隨之增大。但是隨著染料用量的增加(大于0.2%omf之后），其上染率卻呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)橐_(dá)到吸附平衡需要一定時(shí)間，而做提升性能測(cè)試的時(shí)間未能完全達(dá)到吸附平衡。

圖5 陽離子熒光染料DPPB的提升性能

2.2.3 DPPB的染色牢度的測(cè)定

表1為染色腈綸織物的耐水洗牢度和耐摩擦牢度的測(cè)試評(píng)定結(jié)果，可見，DPPB染色后的腈綸織物耐水洗牢度和耐摩擦牢度比較好。

表1 陽離子熒光染料DPPB染色腈綸織物的色牢度測(cè)試數(shù)據(jù)(染料濃度1%omf）

2.3 光學(xué)性能研究

2.3.1 單光子熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

圖6是陽離子熒光染料DPPB固體粉末和染色腈綸織物的熒光光譜。從圖中可以看出織物的熒光效果較好，但是織物的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜較染料固體粉末的譜圖都發(fā)生了明顯的藍(lán)移，這可能歸因于陽離子染料中的離子基團(tuán)與織物染座發(fā)生離子鍵作用導(dǎo)致電子云密度發(fā)生改變，造成激發(fā)態(tài)能量的升高。

圖6 染料固體粉末和染色腈綸織物的熒光光譜

2.3.2 CIE坐標(biāo)圖

根據(jù)各自的發(fā)射光譜譜圖，可以計(jì)算出CIE (Commission Internationale de l'Eclairage，International Commission on Illumination）色度坐標(biāo)值。熒光染料DPPB固體粉末的色度坐標(biāo)為x=0.340，y=0.479;DPPB染色腈綸織物的色度坐標(biāo)是x=0.145，y =0.253。如圖7所示，前者的色度坐標(biāo)值處于黃綠色區(qū)域，而后者的色度坐標(biāo)值處于藍(lán)綠色區(qū)域，說明熒光染料DPPB可以作為腈綸織物的綠色熒光染料使用。

3 結(jié)論

a）通過對(duì)最終產(chǎn)物紅外與核磁譜圖分析，證實(shí)合成物為一種雙陽離子型熒光染料——反，反-1，4-雙{2-［4-(N-乙基）溴化吡啶基］乙烯基}苯(DPPB）。

圖7 DPPB染料固體粉末和染色腈綸織物的CIE坐標(biāo)圖

b）將DPPB對(duì)腈綸織物進(jìn)行染色，測(cè)試了它的升溫上染速率曲線、提升性能及染色牢度，結(jié)果表明:染料在85℃左右開始上染，隨著染料用量的增加，其在纖維上的吸附量(Cf）隨之增大，在一定的濃度范圍內(nèi)呈較好的趨勢(shì)，DPPB染色后的腈綸織物耐水洗性牢度和耐摩擦牢度比較好。

c）測(cè)試了熒光染料DPPB固體粉末及染色織物的熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，并計(jì)算了它們的CIE色度坐標(biāo)。結(jié)果表明，DPPB固體是呈現(xiàn)黃綠色熒光，而其染色的織物呈現(xiàn)的是藍(lán)綠色熒光。

致謝:感謝國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(項(xiàng)目批準(zhǔn)號(hào)50903057、50973079））、現(xiàn)代絲綢國家工程實(shí)驗(yàn)室開放課題和蘇州大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目的資金支持。

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Synthesis and application of one cationic fluorescent dye

Zhang Jian，Qin Chuanxiang，Dai Lixing

(College of Chemistry，Chemical Engineering and Materials Science，Soochow University，Suzhou Jiangsu 215123，China）

One new cationic fluorescent dye(DPPB）was synthesized in this paper and it was characterized by infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectrometer.When it was used in the dyeing experiments of acrylic fabrics，the color fastness and dyeing properties were studied.Meantimes，the single-photon fluorescent properties were also studied by fluorescence spectrophotometer.The results showed that the dye has good fluorescent properties and dyeing properties.

cationic dyes;synthesis;optical properties; dyeing

TQ615.3;TS193.637

A

1006-334X(2012）01-0004-05

2012－02－20

張劍(1986－），男，江蘇揚(yáng)州人，在讀碩士生，研究方向?yàn)闊晒饣衔锏暮铣杉捌鋺?yīng)用研究。

秦傳香(1975－），女，江蘇揚(yáng)州人，副教授，主要從事功能高分子材料的制備與性能研究。Email:qinchuanxiang@suda.edu.cn