李鵬飛，陳澤祥 ，任 俊，汪于迪

(電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院，成都610054)

為了獲得較好的圖像質(zhì)感和減少外界光對(duì)圖像質(zhì)量的影響，目前PDP 屏的濾光膜的透過(guò)率比較低，從而使PDP 的有效光效很低。采用透過(guò)率可調(diào)的濾光膜可以大幅度提高PDP 屏的有效光效。NiOx晶體屬于密堆積面心立方的NaCl 結(jié)構(gòu)，由于出現(xiàn)鎳空位或過(guò)氧的情況，導(dǎo)致NiOx成為一種p 型半導(dǎo)體材料，其晶格常數(shù)為a=0.4195nm，禁帶寬度約3.6 eV ～4.0 eV［1］。在八面體之間存在一些通道，可以作為H+、Li+等小離子遷移通道和注入的位置。氧化鎳薄膜作為陽(yáng)性電致變色材料，具有低能耗、高著色效率和良好的電化學(xué)氧化還原可逆性等特性，在高對(duì)比度無(wú)視角顯示器件、智能節(jié)能窗和無(wú)眩光反射鏡等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景［1－5］。氧化鎳薄膜還可以與互補(bǔ)的WO3薄膜一起制備性能優(yōu)良的電致變色器件［6－8］。

氧化鎳薄膜的制備方法有很多種，包括噴霧熱解法、溶膠－凝膠法、電化學(xué)沉積法、化學(xué)氣相沉積法、真空蒸鍍法、電子束沉積法和磁控濺射法［8－12］。磁控濺射法較其他制備方法具有成膜密度高、均勻性好、與襯底的附著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。本文采用磁控濺射法制備氧化鎳薄膜作為PDP 的濾光膜，實(shí)現(xiàn)PDP濾光膜的透過(guò)率動(dòng)態(tài)可調(diào)，并研究了氧化鎳薄膜中鎳原子含量對(duì)光電特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 氧化鎳薄膜的制備與測(cè)量

氧化鎳薄膜的制備采用磁控濺射方法，基片為ITO 玻璃，濺射前對(duì)基片依次用洗滌液、去離子水、丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，用氮?dú)獯蹈杉昂嫦浜娓煞湃胝婵帐摇R射時(shí)真空室內(nèi)氣壓為1 Pa。濺射薄膜前，靶材都要在純氬氣中預(yù)濺射5 min 以除去表面的氧化層。濺射的主要參數(shù)為:濺射射頻功率90 W，基片溫度為50 ℃，本底真空度＜5×10－4Pa，濺射時(shí)真空室內(nèi)氣壓約為1 Pa，反應(yīng)氣體為Ar和O2，鎳靶純度為99.99%，濺射時(shí)間為30 min。O2和Ar 比分別取為1 ∶7(樣品S1)，1 ∶4(樣品S2)，1 ∶1(樣品S3)和3 ∶2(樣品S4)。

1.2 樣品表征與測(cè)試

采用Bede 公司的D1 型XRD 測(cè)試儀對(duì)薄膜進(jìn)行晶向分析，角度范圍10° ～80°，速度為8°/min。采用Dektak 150 臺(tái)階儀對(duì)薄膜的厚度進(jìn)行測(cè)試，JSM－6490LV 型掃描電鏡(SEM)進(jìn)行微觀分析和成分測(cè)試。用在1 mol/L 的KOH 溶液中對(duì)氧化鎳薄膜漂白/著色實(shí)驗(yàn)，然后采用UV－1700 型分光光度計(jì)表征薄膜的著色漂白態(tài)的透過(guò)率。

2 結(jié)果與討論

如圖1 為濺射速率與濺射氧分壓之間的關(guān)系。從圖中可看出濺射速率隨著氧分壓的不同而不同，隨著氧分壓的增加呈先增加后減小的變化。當(dāng)氧分壓很小時(shí)，濺射速率較低，薄膜的顏色較淺，所生成的為理想配比的NiO 薄膜;略微增大氧分壓，濺射速率增加，但當(dāng)氧分壓繼續(xù)增加到一定量時(shí)，濺射速率隨著氧分壓的增加開(kāi)始減小，薄膜的顏色呈黑棕色，這時(shí)所生成的為富氧的NiOx薄膜。

圖1 濺射速率與氧/氬分壓比的關(guān)系曲線

圖2為不同氧分壓下樣品的XRD 圖。從XRD 衍射圖可以看到，O2/Ar 為1 ∶7時(shí)出現(xiàn)尖銳的衍射峰，主要表現(xiàn)在(111)和(200)兩個(gè)晶面，表明通過(guò)濺射沉積的氧化鎳薄膜在這兩個(gè)晶面表現(xiàn)出擇優(yōu)生長(zhǎng)，且薄膜的結(jié)晶度較高。通過(guò)對(duì)XRD 圖譜對(duì)比分析，隨著氧氣分壓的增加，氧化鎳薄膜的兩個(gè)特征衍射峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)?，表明NiO 的成分在變少，富氧的NiO1+x成分增多。

圖2 濺射的氧化鎳薄膜的XRD 圖譜

圖3是樣品的EDX 分析結(jié)果。由EDX 分析結(jié)果表明，隨著氧分壓的提高，氧化鎳薄膜中鎳原子的含量明顯降低，由氧分壓由1/8 時(shí)上升到3/5 時(shí)，鎳原子含量由57.28%下降到26.22%。

圖3 不同氧分壓下制備的氧化鎳薄膜的EDX 分析圖

圖4是氧化鎳薄膜中鎳原子百分比含量分別為57.28%、50.94%、45.47%和26.22%時(shí)著色態(tài)和漂白態(tài)的透射光譜圖。由圖4 發(fā)現(xiàn)，隨著鎳原子百分含量的降低，著色態(tài)的透過(guò)率在可見(jiàn)光范圍表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，著色態(tài)的透過(guò)率分別約為55%(圖3(a))、50%(圖3(b))、25%(圖3(c))和15%(圖3(d))左右;隨著鎳原子百分含量的降低，漂白態(tài)的透過(guò)率在可見(jiàn)光范圍表現(xiàn)為上升趨勢(shì)，在鎳原子百分比含量為45.47 的漂白態(tài)的透過(guò)率可達(dá)90%左右;但鎳原子百分比含量為26.22%時(shí)漂白態(tài)的透過(guò)率卻很低，在30%左右，不再遵循上述規(guī)律。氧化鎳薄膜漂白態(tài)與著色態(tài)透過(guò)率差值在鎳原子百分比含量為45.47 時(shí)最大，可達(dá)70%左右。

圖4 氧化鎳薄膜中鎳原子百分含量不同時(shí)著色態(tài)和漂白態(tài)的透過(guò)率曲線

出現(xiàn)以上現(xiàn)象的原因可以解釋如下:氧化鎳的著色、漂白反應(yīng)主要是H+的萃取、注入引起的。漂白態(tài)主要是由于H+注入引起的，隨著H+的注入并占據(jù)Ni 空位時(shí)，相當(dāng)于一部分Ni3+離子的t2g能級(jí)被電子添滿，變?yōu)镹i2+，導(dǎo)致光透明。Ni3+離子的減少和Ni2+離子的增加，這就是NiOx的漂白態(tài)。當(dāng)時(shí)萃取出膜后，使Ni2+的t2g能級(jí)出現(xiàn)空穴，變?yōu)镹i3+，導(dǎo)致光吸收。Ni3+離子的增多和Ni2+離子的減少，這就是NiOx的著色態(tài)。當(dāng)維持濺射功率不變的條件下，隨著氧分壓的增大，導(dǎo)致氧化鎳薄膜中的鎳原子和氧原子的比例降低，使氧化鎳薄膜中富氧結(jié)構(gòu)的Ni3+成分的增多，Ni 空位增加。在漂白態(tài)的情況下，H+容易占據(jù)Ni 空位，Ni3+離子的t2g能級(jí)容易被電子添滿，變?yōu)镹i2+，透過(guò)率增強(qiáng)。在著色態(tài)時(shí)H+的萃取作用也顯著，Ni3+成分增多導(dǎo)致對(duì)光吸收的逐漸增強(qiáng)，從而使得氧化鎳薄膜的光學(xué)透過(guò)率降低［1，9－12］。但是當(dāng)Ni3+的含量超過(guò)一定數(shù)值后，在著色態(tài)時(shí)由于Ni3+的含量很高，透過(guò)率非常低。同時(shí)原來(lái)的八面體結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，在漂白態(tài)下，使H+的遷移能力大大降低，一定電場(chǎng)下H+的萃取非常困難，很難使Ni3+離子中t2g能級(jí)很難被電子添滿形成Ni2+離子，故光透過(guò)率在漂白態(tài)時(shí)均非常低。當(dāng)然，更深入的機(jī)理分析有待進(jìn)一步大量研究。

3 結(jié)論

采用磁控濺射法制備出了變色性能良好的氧化鎳薄膜。測(cè)試結(jié)果表明，在不同氧分壓下情況下薄膜的氧化鎳薄膜的濺射速率波動(dòng)較大，Ni 空位數(shù)量出現(xiàn)較大差異，從而導(dǎo)致光學(xué)性能發(fā)生很大變化。在鎳百分含量為45%左右時(shí)，其漂白態(tài)與著色態(tài)的透過(guò)率差值可達(dá)70%，對(duì)可見(jiàn)光有很好的調(diào)節(jié)能力，可以滿足PDP 屏透過(guò)率動(dòng)態(tài)可調(diào)濾光膜的離子存儲(chǔ)層的要求。

［1］ Cordoba－Torresi S I，Hugot－Le Gaff A，Joiret S.Electrochromic Behavior of Nickel Oxide Electrodes［J］.J.Electrochem.Soc.，1991，138(6):1554－1559.

［2］ 劉曾怡，林祖?zhèn)?，王小菊，?適用于PDP 的透明六硼化鑭薄膜性能研究［J］.電子器件，2011，34(1):7－11.

［3］ Eric L MiIIer，Richard E Rocheleau.Electrochemical and Electrochromic Behavior of Reactively Sputtered Nickel Oxide［J］. J.Electrochem.Soc.，1997，144(6):1995－2003.

［4］ Taichi Ikeda，James Fraser Stoddart.Electrochromic Materials Using Mechanically Interlocked Molecules［J］.Science and Technology of Advanced Materials，2008，9(1):014104.

［5］ Robert C Tenent，Dane T Gillaspie，Alex Miedaner，et al.Fast－Switching Electrochromic Li+－Doped NiO Films by Ultrasonic Spray Deposition［J］.J.Electrochem.Soc.，2010，157(3):318－322.

［6］ Seiichi Takamatsu，Tomoyuki Takahata，Kiyoshi Matsumoto，et al.Micro－Patterning of a Conductive Polymer and an Insulation Polymer Using the Parylene Lift－off Method for Electrochromic Displays［J］.Journal of Micromechanics and Microengineering，2011，21(7):075021.

［7］ Sonavane A C，Inamdar A I，Deshmukh H P，et al. Multicoloured Electrochromic Thin Films of NiO/PANI［J］. J. Phys. D:Appl.Phys.，2010，43(31):315102.

［8］ Ming－Kwei Leez，Cho－Han Fan. Electrochromic Characterization of Nickel Oxide Films Grown on ITO Glass by Liquid Phase Deposition［J］.J.Electrochem.Soc.，2009，156(10):395－399.

［9］ Roger J Mortimer.Electrochromic Materials［J］.Annual Review of Materials Research，2011，41(4):241－268.

［10］ Lin Yung－Sen，Chen Po－Wen，Lin Di－Jiun.Electrochromic Performance of Reactive Plasma－Sputtered NiOxThin Films on Flexible PET/ITO Substrates for Flexible Electrochromic Devices［J］. Surface and Coatings Technology，2010，205(1):216－221.

［11］ Patil C E，Tarwal N L，Shinde P S，et al.Synthesis of Electrochromic Vanadium Oxide by Pulsed Spray Pyrolysis Technique and Its Properties［J］.Phys.D:Appl.Phys.，2009，42(31):025404.

［12］ Xia X H，Tu J P，Zhang J，et al.A Highly Porous NiO/Polyaniline Composite Film Prepared by Combining Chemical Bath Deposition and Electro－Polymerization and Its Electrochromic Performance［J］.Nanotechnology，2008，19(46):465701.