張?jiān)绖伲?林令海，蘇 征

（1．山東檢驗(yàn)檢疫局嵐山辦事處，山東 日照 276808;2．日照出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 日照 276826）

毛細(xì)管氣相色譜法分析工業(yè)丙烯腈中噁唑的含量

張?jiān)绖?， 林令海2，蘇 征2

（1．山東檢驗(yàn)檢疫局嵐山辦事處，山東 日照 276808;2．日照出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 日照 276826）

采用毛細(xì)管色譜柱，確立了工業(yè)丙烯腈中微量噁唑的最佳分離條件。以丁酮為內(nèi)標(biāo)，通過(guò)大量的試驗(yàn)，確定了噁唑的相對(duì)質(zhì)量校正因子，建立了定量分析工業(yè)丙烯腈中微量噁唑的氣相色譜法。方法精密度、準(zhǔn)確度及重復(fù)性良好。

丙烯腈;噁唑;毛細(xì)管氣相色譜

丙烯腈（ACN）是生產(chǎn)腈綸、聚丙烯酰胺、SAN樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂和丁腈橡膠的主要單體之一，丙烯腈中的雜質(zhì)直接影響到成品的質(zhì)量。其中，噁唑是在丙烯腈的生產(chǎn)過(guò)程中生成的一種化合物，分子式為 C3H3NO，分子量為69．0，結(jié)構(gòu)式為是丙烯腈繼續(xù)氧化的產(chǎn)物[1]。微量的噁唑含量對(duì)成品橡膠和樹(shù)脂的色澤就有很大的影響，會(huì)導(dǎo)致下游產(chǎn)品的顏色發(fā)黃，甚至導(dǎo)致在聚合的時(shí)候催化劑中毒。因此，準(zhǔn)確地對(duì)丙烯腈中微量噁唑進(jìn)行檢測(cè)非常必要。

目前，工業(yè)丙烯腈中噁唑的檢測(cè)尚無(wú)標(biāo)準(zhǔn)可以參照?qǐng)?zhí)行，薛慧峰等采用毛細(xì)管氣相色譜法分析各主要有機(jī)組分，但測(cè)定噁唑的相對(duì)質(zhì)量校正因子時(shí)用有效碳數(shù)法計(jì)算得到，與實(shí)際測(cè)定值有一定的偏差[2]。

本文篩選適合的毛細(xì)管色譜柱分離丙烯腈中噁唑，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)照法和氣質(zhì)聯(lián)用對(duì)噁唑進(jìn)行定性，以丁酮為內(nèi)標(biāo)的內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量測(cè)定，通過(guò)大量的試驗(yàn)計(jì)算出噁唑相對(duì)于丁酮的質(zhì)量校正因子，建立了準(zhǔn)確度和精密度較高的分析方法。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

美國(guó)Agilent6890N氣相色譜儀及工作站，配氫火焰離子化檢測(cè)器 （FID）;Agilent 6890 GC-5973MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，EI電離源;HPPONA型毛細(xì)管色譜柱 （規(guī)格 50m×0．2mm×0．5μm）;HDA627 自動(dòng)餾程儀。

丁酮（CR）;硫酸（AR）;噁唑（純度＞98%）;丙烯腈（純度＞99．5%，進(jìn)口工業(yè)品）。

1．2 分析條件

HP-PONA型毛細(xì)管色譜柱;汽化溫度250℃;載氣（N2）流量 0．5mL·min－1;柱溫 40℃恒溫，保持20min;檢測(cè)器 FID溫度:300℃;H2流量 30mL·min－1，Air流量 300mL·min－1;尾吹氣（N2）25．0mL·min－1;分流比 50∶1;進(jìn)樣量 1．0μL。

1．3 試樣的制備

取150mL工業(yè)丙烯腈樣品于蒸餾燒瓶中，逐滴加入10滴濃硫酸，搖勻后靜置10min，以自動(dòng)餾程儀蒸餾截取初餾點(diǎn)到77．5℃的餾分，此餾分為不含噁唑的丙烯腈，本空白丙烯腈樣品保存有效期為7d。

稱取上述丙烯腈40．0600g，然后用天平稱量加入 0．0044g 噁唑，0．0041g 丁酮，制成標(biāo)準(zhǔn)溶液，本標(biāo)準(zhǔn)溶液中噁唑的含量為 110μg·g－1，丁酮的含量為 102μg·g－1。用上述制備的丙烯腈空白溶液按照表1進(jìn)行稀釋。

2 結(jié)果與討論

2．1 色譜柱及分離條件的選擇

在試驗(yàn)的前期階段，根據(jù)極性分別試用了國(guó)產(chǎn)的色譜柱 FFAP（50m×0．32mm×0．25μm）;OV－1（50m×0．2mm×0．5μm）;OV－17 （50m×0．25mm×0．5μm）;PEG－20M（50m×0．32mm×0．5μm）和安捷倫公司的 HP－5（30m×0．32mm×0．25μm）;HP－1701（30m×0．32mm×0．25μm）等毛細(xì)管柱。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，上述毛細(xì)管柱都無(wú)法把噁唑從丙烯腈的主峰中分離出來(lái)。使用 HP-PONA（50m×0．2mm×0．5μm）毛細(xì)管柱進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明該柱能夠完全把噁唑峰從丙烯腈峰的拖尾中分離出來(lái)，完全滿足試驗(yàn)要求。

表1 噁唑標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋表

通過(guò)正交試驗(yàn)，分別對(duì)載氣流速、柱溫、尾吹氣流速、檢測(cè)器溫度等條件進(jìn)行了優(yōu)化選擇，最后選定1．2的色譜分離條件。

2．2 噁唑與丁酮的定性

采用氣質(zhì)聯(lián)用和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)照法對(duì)噁唑峰進(jìn)行定性。將純噁唑和丁酮試劑加入到丙烯腈中。圖1，圖2，圖3和圖4分別是用自動(dòng)餾程儀蒸餾過(guò)的丙烯腈空白溶液色譜圖，丙烯腈樣品的色譜圖，加入一定量丁酮的丙烯腈色譜圖和加入一定量丁酮和噁唑的色譜圖。

圖1 丙烯腈空白溶液色譜圖圖

圖2 丙烯腈樣品的色譜圖

圖3 加入一定量丁酮的丙烯腈色譜圖

圖4 加入一定量丁酮和噁唑的色譜圖

從上圖中可以看出，空白溶液（圖1）在保留時(shí)間11．0min左右處沒(méi)有峰;當(dāng)在樣品中加入一定量的丁酮后，此處出現(xiàn)了一個(gè)峰（圖2），當(dāng)繼續(xù)加入丁酮，此處的峰明顯變大（圖4）。由此可以推斷，此峰即為丁酮的色譜峰?？瞻兹芤海▓D1）在保留時(shí)間9．2min左右處沒(méi)有峰;而實(shí)際樣品中，保留時(shí)間9．2min處出現(xiàn)了一個(gè)峰（圖2），當(dāng)在樣品中加入一定量的噁唑后，此處的峰明顯變大（圖4）。由此可以推斷，此峰即為噁唑的色譜峰。

2．3 定量分析

2．3．1 相對(duì)質(zhì)量校正因子 f噁唑／丁酮的測(cè)定

以丁酮作為內(nèi)標(biāo)物，實(shí)際計(jì)算出噁唑相對(duì)丁酮的質(zhì)量相對(duì)校正因子為2．224。結(jié)果見(jiàn)表2。表2 中 f噁唑／丁酮的 RSD 為 5．2%。

2．3．2 精密度的測(cè)定

取一樣品，在上述相同條件下，連續(xù)測(cè)量5次，計(jì)算其精密度，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2．4%，方法精密度較高，結(jié)果見(jiàn)表3。

2．3．3 準(zhǔn)確度的測(cè)定

把已知的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為盲樣按照上述條件來(lái)檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表2 噁唑的相對(duì)質(zhì)量校正因子的測(cè)定

表3 精密度的測(cè)定

表4 準(zhǔn)確度的測(cè)定

1 號(hào)樣品中噁唑配制濃度為 5．1μg·g-1， 實(shí)際檢測(cè)值為 5．5μg·g－1，相對(duì)誤差為 7．8%;2 號(hào)樣品中噁 唑 配 制 濃 度 為 13．4μg·g－1， 實(shí) 際 檢 測(cè) 值 為14．0μg·g－1， 相對(duì)誤差為 4．5%;3 號(hào)樣品中噁唑配制濃度為 42．3μg·g－1， 實(shí)際檢測(cè)值為 44．2μg·g－1，相對(duì)誤差為4．5%。方法準(zhǔn)確度較高。

當(dāng)采用外標(biāo)法進(jìn)行定量時(shí)，由于外標(biāo)法定量分析條件的限制，手動(dòng)進(jìn)樣的重復(fù)性和準(zhǔn)確性對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響很大。如果操作不熟練，得到的分析結(jié)果平行性就會(huì)較差，且準(zhǔn)確度不高。所以，采用了丁酮作為內(nèi)標(biāo)物，用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。

2．4 實(shí)際樣品的測(cè)定

對(duì)實(shí)際樣品的測(cè)定，完全滿足日常檢測(cè)要求。數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 實(shí)際樣品的測(cè)定

3 結(jié)論

在選取合適的毛細(xì)管色譜柱，確立最佳分離條件的基礎(chǔ)上，以丁酮為內(nèi)標(biāo)，通過(guò)大量的試驗(yàn)，確定了噁唑的相對(duì)質(zhì)量校正因子，建立了精密度、準(zhǔn)確度較高的丙烯腈中噁唑含量的定量分析方法。

[1] 于衍善，李勁之．丙烯腈生產(chǎn)中噁唑控制方法的研究[J]．化學(xué)工程師，2003，（10）:47-49．

[2] 薛慧峰，葉榮，劉滿倉(cāng)等．工業(yè)丙烯腈中噁唑及其它有機(jī)雜質(zhì)的氣相色譜分析 [J]．分析化學(xué)，2004，32（8）:1031-1034．

Analysisof Oxazole in Acrylonitrile by Capillary Gas Chromatography

ZHANGYue-sheng1， LINLing-hai2， SUZheng2
（1．Shandong Entry-Exit lnspection and Quarantine Bureau，Lanshan Office，Rizhao276808， China;2．Rizhao Entry-Exit lnspection and Quarantine Bureau，Rizhao276826， China）

The capillary column was used to analyze acrylonitrile，and oxazole in the product could be separated under optimal condition．Methyl ethyl ketone was the internal standard．By means of experiments，the relative weight calibration factor of oxazole was obtained．Oxazole in acrylonitrile were determined by capillary gas chromatography，the method was estab1ished with better accuracy，precision and reproducibility．

acrylonitrile;oxazole;capillary gas chromatography

O 657.7

A

1671-9905（2012）03-0037-03

張?jiān)绖伲?980-），男，本科，助理工程師，研究方向?yàn)榛V產(chǎn)品檢驗(yàn)，就職于山東檢驗(yàn)檢疫局嵐山辦事處，電話:13863370575，E-mail:suzh17＠163．com

2011-12-14