陳 馳 龐 軍 韓 爽 張碧霞 黃 苑 繆 靈 江建軍

(華中科技大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)系,武漢430074)

官能團(tuán)修飾對MOF-5的氣體分子吸附影響

陳 馳 龐 軍 韓 爽 張碧霞 黃 苑 繆 靈*江建軍

(華中科技大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)系,武漢430074)

采用緊束縛近似計算方法,研究了金屬有機(jī)骨架(MOF-5)和不同官能團(tuán)(―NO2,―NH2,―CH3,―OZn)修飾后的MOF-5不同吸附位點的CO2等溫室氣體和部分工業(yè)廢氣吸附性能以及對不同氣體的選擇性吸附能力.結(jié)果表明,對于未修飾的MOF-5,位點I和II是主要的吸附位點,最大吸附能可達(dá)-0.25 eV.官能團(tuán)修飾提高了MOF-5對CO2的吸附能力,其與官能團(tuán)活性和局部位型密切相關(guān).其中―NO2修飾使各位點的CO2吸附能力都有一定提高.同時,―NO2修飾后MOF-5對空氣環(huán)境(O2,N2,H2O,CO2),工業(yè)廢氣環(huán)境(CO2,CO,NO,NO2, SO2,SO3)中不同氣體有明顯的選擇性吸附能力.

緊束縛近似;MOF-5;官能團(tuán)修飾;溫室氣體;吸附

1 引言

溫室效應(yīng)導(dǎo)致的全球氣候變暖問題已成為世人關(guān)注焦點.傳統(tǒng)溫室氣體處理方法存在一定不足,如氨溶液吸附會有一定的腐蝕性并且熱穩(wěn)定不高,微孔分子篩法能量需求大等.1金屬有機(jī)骨架(MOF)2由具有多齒配位能力的有機(jī)鏈和金屬離子通過配位鍵相連形成,具有較大比表面積、可調(diào)孔徑大小、可控性質(zhì)以及較高熱穩(wěn)定性,3-5被應(yīng)用于氣體吸附和凈化上,受到廣泛關(guān)注.6-81997年Kitagawa等9首次在MOF材料中吸附大量甲烷,打開了MOF在儲氣尤其是儲氫領(lǐng)域的應(yīng)用研究.Yang等10將氟MOF(FMOF-1)有機(jī)配體中的氫原子全部用氟原子代替,發(fā)現(xiàn)在溫度為77 K,壓力為6.5 MPa時,儲氫質(zhì)量體積比可達(dá)41 kg·m-3,優(yōu)于單純MOF的儲氫性能.對于其它氣體,MOF材料也有較好吸附能力.實驗發(fā)現(xiàn),MOF MIL-100和MIL-101能夠大量吸附存儲CO2和CH4,11MOF-74可以很好吸附空氣中的NH3、HCl、SO2等有害氣體.12Watanabe等13運(yùn)用密度泛函理論研究了H2O、CO、NO、吡啶、C2H2、H2S和NH3在Cu3(BTC)2中的吸附情況,發(fā)現(xiàn)吡啶和NH3在Cu3(BTC)2中吸附作用最強(qiáng),而NO最弱.Cao等14發(fā)現(xiàn)MOF結(jié)構(gòu)中金屬對吸附氫氣影響不大,而不同有機(jī)配體對吸附氫氣影響很大.Krishna等15發(fā)現(xiàn)MOF-74能夠很好分離CO2/H2,CO2/CH4和CH4/H2等混合氣體.

MOF具有多種不同結(jié)構(gòu),其中MOF-516受到極大關(guān)注,以其為基本框架發(fā)展出一系列結(jié)構(gòu)被廣泛研究.17,18MOF-5為立方構(gòu)型,化學(xué)式為Zn4O(BDC)3,其金屬團(tuán)簇Zn4O為四羧基橋連Zn離子形成的輪槳式雙核結(jié)構(gòu),有機(jī)配體BDC為苯環(huán)結(jié)構(gòu).Rowsell等19用實驗研究了MOF-5不同吸附位點對氬氣及氮氣的吸附能力,并且溫度變化對氣體吸附產(chǎn)生一定影響.Blomqvist等20發(fā)現(xiàn)Li修飾MOF-5提高了氫吸附量,其在200 K吸附氫氣能力為2.9%(w),在300 K仍有2.0%(w).Deng等21對MOF-5有機(jī)配體部分進(jìn)行了官能團(tuán)修飾,研究了不同修飾下MOF-5對氫氣的吸附能力和對CO2和CO混合氣體的選擇吸附能力,發(fā)現(xiàn)在芳香鏈上引入極性官能團(tuán)如―OH,―COOH,―NH2等有助于CO2吸附.曾余瑤等22用四硝基取代的MOF-5對甲烷的總吸附量達(dá)到228 cm3·cm-3,比美國能源部(DOE)提出的甲烷吸附材料應(yīng)用要求標(biāo)準(zhǔn)高26%.

目前較多關(guān)注于未修飾MOF-5中不同吸附位點吸附能力的研究,或不同官能團(tuán)修飾對MOF-5空腔中吸附氣體飽和性能的影響.我們將以未修飾MOF-5的吸附位點為基礎(chǔ),考察不同官能團(tuán)(―NO2,―NH2,―CH3,―OZn)修飾后,不同吸附位點吸附CO2的能力變化.考慮到吸附CO2的主要應(yīng)用場合,進(jìn)一步研究經(jīng)修飾后各位點對空氣中三種氣體和工業(yè)廢氣中的五種氣體的吸附能力.

2 計算方法與模型

本文計算采用基于電荷自洽密度泛函緊束縛(SCC-DFTB)方法23的DFTB+軟件包.24勢函數(shù)為ZnOrg-0-1和pbc-0-3.25結(jié)構(gòu)弛豫使用共軛梯度算法優(yōu)化了所有原子位置,原子受力的收斂精度為0.05 eV·nm-1.電子自洽計算的能量收斂判據(jù)為2.72× 10-4eV.計算差分電荷密度采用基于密度泛函理論26,27的Siesta軟件包,28交換關(guān)聯(lián)泛函為廣義梯度近似中的PBE29近似方法,采用了雙Zeta極化軌道函數(shù)作為基組.基矢展開波函數(shù)截斷能Ec為2040.9 eV,k點網(wǎng)格設(shè)置為1×1×1.

圖1(a)所示為MOF-5原胞模型,本文選取結(jié)構(gòu)中Zn4O和有機(jī)鏈附近五個CO2吸附位點進(jìn)行研究,分別記為位點I、II、III、IV、V(如圖1(b)中標(biāo)注).在每個位點處分別考慮了氣體分子的三種取向,平行取向p1、p2和垂直取向v.官能團(tuán)修飾時分別用―NO2,―NH2,―CH3,―OZn官能團(tuán)取代MOF-5苯環(huán)上的一個氫原子.金屬修飾可以明顯提高納米結(jié)構(gòu)的儲氫性能,30本文以―OZn官能團(tuán)為例,旨在用金屬修飾來提高M(jìn)OF-5對小分子氣體的吸附能力.由于原胞中每個吸附位點空間較小,為排除多個氣體分子的相互影響,分別在吸附位點加入單個氣體分子進(jìn)行研究.同時MOF-5原胞體系較大,含有424個原子,單分子吸附也降低了計算量.

圖1 MOF-5原胞模型(a)和MOF-5的中五個吸附位點及四個修飾官能團(tuán)(b)Fig.1 Primitive cell of MOF-5(a)and five adsorption sites in MOF-5 and four functional groups(b)

3 結(jié)果與討論

3.1 MOF-5不同位點CO2的吸附能力

首先研究了未修飾MOF-5結(jié)構(gòu)中不同位點的CO2吸附性能.結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,MOF-5結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生形變,體系穩(wěn)定,CO2氣體分子距離MOF-5中最近原子為0.3-0.4 nm.考慮到Zn、H、C、O的范德華半徑分別為0.15、0.12、0.17、0.15 nm,此時CO2吸附主要是范德華作用.

結(jié)合能定量描述了吸附能力大小,其計算公式為

其中EMOF+g是吸附氣體后體系總能量,EMOF是MOF能量,Eg是氣體分子能量.表1給出了不同取向CO2分子在不同位點的吸附能.可以發(fā)現(xiàn),五個位點都有一定吸附CO2的能力,最大結(jié)合能分布在-0.11--0.25 eV間.其中位點II的吸附能力最強(qiáng),其結(jié)合能可達(dá)-0.25 eV.這與Grajciar等31用DFT/GCMC方法算得CuBTC MOF中Cu2+位CO2結(jié)合能(-0.3 eV)符合得比較好.其次是位點I,其垂直方向的結(jié)合能達(dá)到-0.226 eV,很接近于IRMOF(Isoreticular MOF)結(jié)構(gòu)中對應(yīng)位點的-0.23 eV.32這是由于位點I、II在金屬團(tuán)簇附近,受到金屬離子庫侖作用的影響較大,而位點III、IV、V位于苯環(huán)附近,范德華力為主要作用.另外由于CO2分子為具有四極矩的多原子分子,其取向?qū)τ谖侥艽笮∮幸欢ㄓ绊?由表1可見,同一位點處,不同取向(p1、p2、v)CO2分子吸附能大小不同,位點I垂直取向時吸附效果優(yōu)于平行取向,位點II卻相反.這與Yildirim等33在研究MOF-5吸附H2發(fā)現(xiàn)在位點I平行和垂直取向的結(jié)合能分別為0.133、0.016 eV,而位點II分別為0.086、0.115 eV符合得比較好.

表1 MOF-5各位點CO2的結(jié)合能(eV)Table 1 CO2binding energies(eV)of different sites in MOF-5

3.2 官能團(tuán)修飾MOF-5的CO2吸附能力

接著研究了不同官能團(tuán)修飾MOF-5結(jié)構(gòu)有機(jī)鏈后不同位點的CO2吸附性能,得到的吸附能見表2.結(jié)果顯示,官能團(tuán)修飾后對CO2吸附能力基本有所提高,不同官能團(tuán)修飾、不同吸附位點改變情況也有不同.當(dāng)使用―NO2進(jìn)行修飾后,各個位點的吸附能力均有大幅提高,最大吸附能可達(dá)-0.65 eV.而―NH2修飾中只有部分位點吸附能力有一定提高,其最大吸附能也只有-0.28 eV.―CH3修飾后,吸附能反而普遍下降,導(dǎo)致其基本沒有CO2吸附能力.非常值得注意的是,―OZn官能團(tuán)修飾時,部分位點CO2吸附能力有顯著上升.其中位點I取向p1時有最大提升幅度,其結(jié)合能由-0.07 eV變?yōu)?1.31 eV,這也是修飾后MOF-5結(jié)構(gòu)中最大CO2吸附能.即使相對于純凈MOF-5,最大吸附能為-0.25 eV,修飾后吸附能力的提升幅度也是相當(dāng)可觀.―OZn修飾后吸附能力之所以能產(chǎn)生顯著的提升,這是裸露Zn離子和CO2中氧原子之間有較強(qiáng)庫侖作用的結(jié)果.進(jìn)一步的分析可以發(fā)現(xiàn),苯環(huán)附近的吸附位點吸附能提升最大,這使得在通過―OZn修飾后, MOF-5中CO2主要吸附位點從氧化鋅簇附近轉(zhuǎn)移到了有機(jī)鏈附近.這說明此時CO2和MOF之間的靜電相互作用成為了吸附的主要作用力.這與Xu等34對MOF-5進(jìn)行―OLi修飾得出的結(jié)果類似.

表2 官能團(tuán)修飾MOF-5各位點的CO2結(jié)合能(eV)Table 2 CO2binding energies(eV)of different sites in functional MOF-5

同時我們選取最靠近修飾官能團(tuán)的位點V,計算得到差分電荷密度圖如圖2所示.為減小計算量,選取苯環(huán)以及靠近苯環(huán)的兩個金屬團(tuán)簇構(gòu)建模型,并使CO2與修飾官能團(tuán)的相對位置保持一致.在圖2 (a)中,苯環(huán)中兩個碳原子間有很密集的等高線,表明碳碳間有很強(qiáng)的共價作用,而CO2和吸附位位點中明顯可以看出等高線很稀疏,表明該純凈MOF-5對CO2的吸附能力不是很強(qiáng).而―CH3修飾后CO2與吸附位點間的等高線最稀松,甚至低于未修飾時的情況,如圖2(d)所示,說明―CH3修飾不能提高甚至降低CO2的吸附能力,而且―NH2也不能提高CO2的吸附能力,如圖2(c)所示.但是從圖2(b)中可以看出―NO2修飾后CO2與吸附位點間的等高線明顯變得密集,說明―NO2修飾后能有效提高CO2的吸附能力.最后,從圖2(e)中可以看出―OZn修飾后CO2與吸附位點間的等高線最密集,說明―OZn修飾后能大幅提高CO2的吸附能力.這些討論與結(jié)合能所得結(jié)果符合得很好.

3.3 修飾MOF-5的選擇性吸附能力

進(jìn)一步研究官能團(tuán)修飾后吸附位點對不同氣體的選擇吸附能力.MOF-5中位點I和位點II的CO2吸附能力最強(qiáng),而在―NO2官能團(tuán)修飾后,各個位點CO2吸附能力均有很大提升.因此選擇未修飾時的位點I、II,―NO2修飾時位點I、II,依次編號為位點A、B、C和D來展開研究.

圖2 未修飾MOF-5(a)以及―NO2,―NH2,―CH3,―OZn修飾后(b-e)MOF-5中位點V吸附CO2后差分電荷密度圖Fig.2 Charts of charge density difference of pure MOF-5(a)and―NO2,―NH2,―CH3,―OZn decorated MOF-5(b-e)after adsorbing CO2in site VΔn(r):difference charge density

圖3 O2,N2,H2O,CO2(a)和CO2,CO,NO,NO2,SO2,SO3(b)在位點A,B,C,D處的結(jié)合能Fig.3 Binding energies of O2,N2,H2O,CO2(a)and CO2,CO,NO,NO2,SO2,SO3(b)in sitesA,B,C,D Aand B stand for sites I,II without decoration;C and D stand for sites I,II with the―NO2decoration,respectively.

首先考慮在空氣環(huán)境下,官能團(tuán)修飾后MOF-5的CO2選擇性吸附能力.空氣主要成分為N2和O2,還有部分H2O,其他少量氣體忽略不計.四個位點上N2、O2、H2O和CO2的吸附能比較見圖3(a).在未修飾的A與B位點,CO2吸附能力較好,結(jié)合能分別為-0.23、-0.25 eV,O2吸附能力較弱,結(jié)合能分別為-0.06、-0.08 eV,這里對O2的較小吸附是因為在含氧的吸附位點環(huán)境中氧的存在可以抑制對氧氣的吸附能力,即對CO2/O2系統(tǒng)有較好CO2選擇吸附能力.此前研究很少涉及到CO2/O2系統(tǒng)CO2選擇吸附能力,多集中在N2、CH4、H2O等.而A位點對N2和H2O有與對CO2相當(dāng)?shù)奈侥芰?因此在這些氣體體系中對CO2選擇吸附能力不明顯,B位點中對N2和H2O弱于CO2,有一定CO2選擇吸附能力.

值得注意的是,官能團(tuán)修飾的C位點相對于A位點,―NO2增強(qiáng)了MOF-5對CO2的吸附能力,吸附能增大到-0.33 eV、并且抑制了對剩余三種氣體的吸附能力,特別是N2和H2O.可以看出C位點的CO2選擇吸附最強(qiáng),特別是在CO2/O2體系中.即修飾可以加強(qiáng)CO2/O2系統(tǒng)CO2選擇吸附能力,這類似于Yang等35發(fā)現(xiàn)Li修飾具有相似拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOF (IRMOF)能加強(qiáng)CO2/N2系統(tǒng)CO2選擇性吸附能力.

D位點相對于B位點,―NO2修飾使得MOF-5對四種氣體的吸附能力都是最強(qiáng)的,其提升幅度也都是最大的,在這個位點在―NO2修飾后對CO2、O2、N2、H2O的結(jié)合能分別降低了-0.40、-0.24、-0.38、-0.20 eV.并且在D位點達(dá)到最大CO2吸附能(-0.65 eV).然而D位點對其它三種氣體也有比較強(qiáng)的吸附能力,因此對CO2選擇吸附?jīng)]有C位點好.分析表明MOF-5可應(yīng)用于空氣環(huán)境下的CO2凈化.

考慮到吸收CO2的環(huán)境經(jīng)常是在工業(yè)廢氣中,廢氣中含有CO、NO、NO2、SO2、SO3等氣體.四種位置中對這些廢氣的吸附能如圖3(b)所示.C位點相對于A位點,對CO2和NO有一定提升幅度,有比較好的吸附能力,而對剩余幾種氣體幾乎沒有吸附能力,這說明MOF-5的C位點對這些廢氣的體系中對CO2和NO有比較好選擇性吸附能力,不過這有一定的局限性,只能用到特定場合.D位點相對于B位點,對所有氣體都有一定提升,最大提升是對CO2的吸附效果使吸附能降低-0.40 eV.并且D位點對除了SO3的所有氣體都有很好吸附能力,這說明MOF-5的D位點有比較好的廢氣處理能力.

在四個位點中,除了C位點對NO的吸附能力最大外,D位點對除了SO3的其它廢氣的吸附能力均最大,其中對CO2可以達(dá)到最大的吸附能,為-0.65 eV.然而四個位點對SO3都幾乎沒有吸附能力,因為SO3的分子結(jié)構(gòu)是一個較大的平面構(gòu)型,占據(jù)了部分吸附位點的空間,吸附能降低.

4 結(jié)論

采用緊束縛近似方法,研究了CO2在MOF-5中的吸附情況.研究發(fā)現(xiàn),對于純MOF-5,位點I和II是主要的吸附位點,最大結(jié)合能可達(dá)-0.25 eV;而對MOF-5中有機(jī)鏈上苯環(huán)進(jìn)行官能團(tuán)(―NO2,―NH2,―CH3,―OZn)修飾時,―NO2修飾使各位點的CO2吸附能力都有一定提高,而―OZn修飾可在部分位點使吸附能力提高非常大,最大可達(dá)-1.31 eV,這是裸露的Zn離子和CO2中的氧原子之間有較強(qiáng)的庫侖作用的結(jié)果.同時,本文研究了修飾后MOF-5的混合氣體中CO2選擇性吸附情況,發(fā)現(xiàn)在空氣環(huán)境下有很好的CO2選擇性吸附能力,特別是在CO2/O2體系中尤為突出.并且,修飾后MOF-5對工業(yè)廢氣中諸多酸性氣體和有害氣體也有較好的吸附效果.這一結(jié)果使得MOF-5在氣體凈化中有很好的應(yīng)用.

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September 9,2011;Revised:October 24,2011;Published on Web:November 15,2011.

Influence of Functional Group Decoration on Gas Adsorption in MOF-5

CHEN Chi PANG Jun HAN Shuang ZHANG Bi-Xia HUANG Yuan MIAO Ling*JIANG Jian-Jun
(Department of Electronic Science and Technology,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,P.R.China)

This paper presents a comprehensive study about the adsorption ability of five different sites in metal-organic framework(MOF-5),including pure and different groups(―NO2,―NH2,―CH3,―OZn) decorated ones,for CO2and other greenhouse gases and industrial waste gases.The selective adsorption ability was investigated based on the tight binding approximation method.The results show that sites I and II are the major adsorption sites for pure MOF-5.The highest adsorption energy can be-0.25 eV.Group decoration enhances the adsorption ability of MOF-5 when adsorbing CO2,which is highly related to the activity of decorated groups and the local configurations.Among these groups,―NO2enhances the adsorption ability of all sites for CO2absorption.The―NO2decorated MOF-5 shows an obvious selective adsorption ability for different gases in the air environment(O2,N2,H2O,CO2)and for industrial waste gases environment(CO2,CO,NO,NO2,SO2,SO3).

Tight binding approximation;MOF-5;Decoration of functional group;Greenhouse gas;Adsorption

10.3866/PKU.WHXB201111152

*Corresponding author.Email:miaoling@hust.edu.cn;Tel:+86-27-87544472.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50771047).

國家自然科學(xué)基金(50771047)資助項目

O647;O641