喬志霞，董玉濤，劉永長，張海軍，孟 毅

(1.天津商業(yè)大學(xué)機(jī)械工程系，天津300134，E-mail:qzhxia@tjcu.edu.cn;2.北德認(rèn)證(天津)有限公司，天津300051; 3.天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300072)

熱－機(jī)械循環(huán)處理對(duì)FeMnSiCrNi合金記憶效應(yīng)的影響

喬志霞1，董玉濤2，3，劉永長3，張海軍1，孟 毅1

(1.天津商業(yè)大學(xué)機(jī)械工程系，天津300134，E-mail:qzhxia@tjcu.edu.cn;2.北德認(rèn)證(天津)有限公司，天津300051; 3.天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300072)

采用電子拉伸試驗(yàn)機(jī)考察了不同預(yù)變形量熱-機(jī)械循環(huán)處理對(duì)FeMnSiCrNi合金形狀記憶效應(yīng)的影響，并利用光學(xué)及透射電子顯微分析方法研究了經(jīng)熱-機(jī)械循環(huán)處理后母相γ及應(yīng)力誘發(fā)ε馬氏體的組織變化.結(jié)果表明：在預(yù)變形量為4%、5%、和6%的情況下，經(jīng)2次循環(huán)訓(xùn)練后具有最高的應(yīng)變恢復(fù)率;適當(dāng)?shù)臒?機(jī)械循環(huán)處理能促進(jìn)母相γ中形成大量按一定取向分布的晶體缺陷，為擇優(yōu)取向ε馬氏體的成長打開通道，顯著降低ε馬氏體的幾何尺寸，提高其逆相變的晶體學(xué)可逆性;若熱-機(jī)械循環(huán)次數(shù)過多，母相γ中會(huì)形成位錯(cuò)纏結(jié)，阻礙γ→ε相變過程中層錯(cuò)擴(kuò)展，從而不利于形狀記憶效應(yīng).

FeMnSi記憶合金;熱-機(jī)械循環(huán)處理;TEM;ε馬氏體

FeMnSi系形狀記憶合金因其成本低、強(qiáng)度高、具有良好的冷熱加工性能而引人關(guān)注，但與Ni-Ti和Cu基形狀記憶合金相比，其記憶效應(yīng)較小，可恢復(fù)應(yīng)變量一般不超過2%，且有遺留應(yīng)變，限制了其在工業(yè)中的推廣應(yīng)用［1-2］，因此尋求提高該合金形狀記憶效應(yīng)的方法尤為重要.近年來，眾多研究者報(bào)道熱-機(jī)械訓(xùn)練能在一定程度上提高FeMnSi合金中的形狀記憶效應(yīng)［3-6］，但目前關(guān)于其作用機(jī)理尚無一致看法.K.Tsuzaki等［7］認(rèn)為，熱-機(jī)械訓(xùn)練可通過引入晶體缺陷提高母相強(qiáng)度，同時(shí)降低誘發(fā)γ→ε馬氏體相變的臨界應(yīng)力，從而抑制變形過程中母相的塑性滑移，結(jié)果表明熱-機(jī)械訓(xùn)練可通過改變應(yīng)力誘發(fā)ε馬氏體的組織形貌而增強(qiáng)馬氏體相變的晶體學(xué)可逆性.也有研究報(bào)導(dǎo)熱-機(jī)械訓(xùn)練可通過改變母相的微觀組織促進(jìn)ε馬氏體相的形核［8］.

本文借助電子拉伸試驗(yàn)儀細(xì)致考察了熱-機(jī)械循環(huán)處理對(duì)FeMnSiCrNi合金形狀記憶效應(yīng)的影響規(guī)律，并利用光學(xué)和透射電子顯微分析方法探索了熱-機(jī)械循環(huán)處理影響形狀記憶效應(yīng)的微觀本質(zhì)，以期為改善FeMnSi合金的形狀記憶效應(yīng)提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)

材料為Fe-25%Mn-4.5%Si-1%Cr-2%Ni(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).實(shí)驗(yàn)用合金采用真空中頻感應(yīng)爐熔煉.鑄錠先經(jīng)1200℃保溫12 h進(jìn)行均勻化處理，然后再加熱到1100℃保溫1 h，熱鍛成Φ40 mm的棒料，并隨后進(jìn)行退火處理以去除鍛造應(yīng)力.

本文采用拉伸法測(cè)定形狀記憶效應(yīng).尺寸為1 mm×10 mm×100 mm的拉伸試樣由線切割獲得，線切割的試樣于1000℃固溶處理1 h，隨后水淬.拉伸變形于室溫在DL-1000B型電子拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，應(yīng)變速率2 mm/min.拉伸后的試樣被加熱到600℃保溫10 min進(jìn)行形狀恢復(fù)退火.預(yù)應(yīng)變量(εp)、可恢復(fù)應(yīng)變量(εr)、應(yīng)變恢復(fù)率(η)分別由下式確定:

式中:L0為試樣原始標(biāo)距長度;L1為試樣拉伸變形后的標(biāo)距長度;L2為經(jīng)恢復(fù)退火后的標(biāo)距長度.

熱-機(jī)械循環(huán)處理中的每個(gè)循環(huán)由“室溫預(yù)應(yīng)變+600℃ ×10 min退火”組成，預(yù)應(yīng)變量取2%、4%、5%和6%(對(duì)某個(gè)拉伸試樣，其預(yù)應(yīng)變量取固定值).

金相觀察采用OLYMPUS-BH型金相顯微鏡，試樣由化學(xué)拋光法制得，拋光液為體積分?jǐn)?shù)5%的HF溶液+體積分?jǐn)?shù)95%的H2O2溶液.透射電鏡觀察在 JEM-2010上進(jìn)行，操作電壓120 kV.電鏡樣品是經(jīng)電解雙噴而成，電解液為體積分?jǐn)?shù)10%的高氯酸溶液+體積分?jǐn)?shù)90%的無水乙醇.

2 結(jié)果及分析

2.1 熱-機(jī)械循環(huán)處理對(duì)應(yīng)變恢復(fù)率的影響

熱-機(jī)械循環(huán)處理中的每個(gè)循環(huán)由“室溫預(yù)應(yīng)變+600℃ ×10 min退火”組成，預(yù)應(yīng)變量取2%、4%、5%和6%.圖1給出熱-機(jī)械循環(huán)訓(xùn)練次數(shù)對(duì)室溫拉伸變形2%、4%、5%和6%的合金試樣應(yīng)變恢復(fù)率(η)的影響.由圖1可以看出，對(duì)于發(fā)生不同程度變形的試樣，經(jīng)不同次數(shù)熱-機(jī)械訓(xùn)練后形狀記憶效應(yīng)均有顯著提高.值得注意的是，對(duì)于預(yù)變形僅為2%的試樣，其應(yīng)變恢復(fù)率隨循環(huán)訓(xùn)練次數(shù)的增加而單調(diào)上升;而對(duì)于預(yù)應(yīng)變4%、5%和6%的試樣，經(jīng)2次訓(xùn)練后應(yīng)變恢復(fù)率達(dá)到最高值，再繼續(xù)增加訓(xùn)練次數(shù)，應(yīng)變恢復(fù)率反而會(huì)呈現(xiàn)下降的趨勢(shì).這說明，雖然熱-機(jī)械循環(huán)訓(xùn)練可以提高FeMnSi合金的形狀記憶效應(yīng)，但對(duì)于一定預(yù)應(yīng)變量的試樣，并非循環(huán)訓(xùn)練次數(shù)越多獲得的應(yīng)變恢復(fù)率就越高，而是存在一最佳的循環(huán)訓(xùn)練次數(shù).對(duì)于本試驗(yàn)合金，在預(yù)變形4%、5%和6%的情況下，最佳循環(huán)次數(shù)為2次.

圖1 訓(xùn)練次數(shù)對(duì)不同程度變形試樣應(yīng)變恢復(fù)率(η)的影響

圖2所示為不同變形量(2%、4%、5%和6%)試樣在經(jīng)2次循環(huán)訓(xùn)練后可恢復(fù)應(yīng)變量(εr)和應(yīng)變恢復(fù)率(η)隨預(yù)應(yīng)變量(εp)的變化關(guān)系.由圖2可見，在預(yù)應(yīng)變?yōu)?%情況下能獲得最大可恢復(fù)應(yīng)變量2.95%，此時(shí)應(yīng)變恢復(fù)率為59%.當(dāng)預(yù)應(yīng)變量增大到6%，由于應(yīng)變恢復(fù)率下降嚴(yán)重，造成可恢復(fù)應(yīng)變量反而不如預(yù)應(yīng)變?yōu)?%情況.這與文獻(xiàn)［9］研究結(jié)果一致.

2.2 熱-機(jī)械訓(xùn)練對(duì)母相γ顯微組織的影響

圖3(a)、(b)分別為未經(jīng)訓(xùn)練和經(jīng)2次訓(xùn)練試樣中母相奧氏體(γ)的光學(xué)顯微組織，對(duì)比可以看出，經(jīng)訓(xùn)練后試樣的奧氏體晶粒內(nèi)明顯存在許多晶體缺陷，它們按一定取向分布，看上去像ε馬氏體逆相變不完全而留下的殘余.然而，由于已知該合金ε馬氏體逆相變點(diǎn)(Af)為208℃，而且X-射線衍射分析結(jié)果表明經(jīng)訓(xùn)練試樣中完全不存在ε馬氏體相，因此可以斷定圖3(b)中那些按一定取向分布的殘留痕跡確為訓(xùn)練后引入的晶體缺陷，而不是逆相變不完全而殘留ε馬氏體.

圖2 經(jīng)2次熱－機(jī)械循環(huán)訓(xùn)練試樣η和εr與εp的關(guān)系曲線

圖3 母相奧氏體的光學(xué)顯微組織

圖4是上述經(jīng)2次訓(xùn)練試樣(預(yù)變形量5%)中母相奧氏體(γ)的透射電子顯微像，可以看到，圖3(b)中由訓(xùn)練帶來的按一定取向分布的晶體缺陷主要是層錯(cuò).這些層錯(cuò)有些寬度很窄(如黑色箭頭所指)，它們按某擇優(yōu)取向分布，是由組成原來變形試樣中ε馬氏體的寬層錯(cuò)在恢復(fù)退火后未收縮完全而形成的.如果具備足夠的熱驅(qū)動(dòng)力或機(jī)械驅(qū)動(dòng)力，這些窄層錯(cuò)將很容易擴(kuò)展，連成寬層錯(cuò)或形成層錯(cuò)重疊，進(jìn)而轉(zhuǎn)變成ε馬氏體相.可以這樣認(rèn)為，它們?yōu)閾駜?yōu)取向ε馬氏體的形成打開了成長的通道.圖4中也有些層錯(cuò)保留著較大寬度，甚至多個(gè)層錯(cuò)相互重疊(如白色箭頭所指)，它們無疑為下次變形過程中ε馬氏體相的應(yīng)力誘發(fā)形核提供了有利的位置，也可以說是母相中預(yù)存的核胚.有研究證實(shí)［7］，F(xiàn)eMnSi合金中誘發(fā)ε馬氏體形成的臨界應(yīng)力隨循環(huán)訓(xùn)練次數(shù)的增加而降低，表明訓(xùn)練使相變發(fā)生的最小驅(qū)動(dòng)力降低，原因很可能就是訓(xùn)練在奧氏體中引入了許多有利的ε馬氏體形核位置.

圖4 經(jīng)2次熱－機(jī)械訓(xùn)練試樣中母相奧氏體的透射電子顯微像

然而，在熱-機(jī)械訓(xùn)練過程中，由于預(yù)變形時(shí)ε馬氏體片端部及其亞層之間往往發(fā)生塑性協(xié)調(diào)，逆相變后在這些位置留下位錯(cuò)缺陷，它們隨訓(xùn)練次數(shù)增加逐漸積累，當(dāng)訓(xùn)練次數(shù)過多后就會(huì)母相γ中形成位錯(cuò)纏結(jié)，如圖5所示.這種位錯(cuò)組態(tài)會(huì)嚴(yán)重阻礙應(yīng)力誘發(fā)相變過程中的層錯(cuò)擴(kuò)展，抑制ε馬氏體形成，因而會(huì)降低形狀記憶效應(yīng).這就是為什么出現(xiàn)圖1中當(dāng)循環(huán)次數(shù)超過3次后應(yīng)變恢復(fù)率反而下降的原因.

圖5 預(yù)變形量5%經(jīng)3次熱－機(jī)械循環(huán)處理后母相γ中所形成的位錯(cuò)纏結(jié)TEM像

2.3 熱-機(jī)械訓(xùn)練對(duì)應(yīng)力誘發(fā)ε馬氏體相變的影響

對(duì)未經(jīng)訓(xùn)練和經(jīng)2次訓(xùn)練的試樣預(yù)變形5%然后做X-射線衍射分析，根據(jù)峰的強(qiáng)度對(duì)比可知，熱-機(jī)械訓(xùn)練使所得ε馬氏體量增多.利用直接對(duì)比法估測(cè)應(yīng)力誘發(fā)ε馬氏體量，結(jié)果分別為20.6%和29.8%.這證實(shí)了上述分析結(jié)果，即訓(xùn)練試樣母相中許多預(yù)存的核胚促進(jìn)了應(yīng)力誘發(fā)ε馬氏體相變.

圖6(a)、(b)分別是未經(jīng)訓(xùn)練和經(jīng)2次循環(huán)訓(xùn)練然后進(jìn)行5%變形試樣中應(yīng)力誘發(fā)ε馬氏體的透射電子顯微像及其相應(yīng)的選區(qū)電子衍射.對(duì)比可見，在相同變形量情況下，經(jīng)訓(xùn)練試樣中所獲得ε馬氏體片的厚度要小得多，僅為2～5 nm，其形貌看似針狀.而未經(jīng)訓(xùn)練試樣中的ε馬氏體片厚度一般至少幾十個(gè)納米，甚至有的厚達(dá)幾百個(gè)納米.這一情況的出現(xiàn)正是由于訓(xùn)練使母相中出現(xiàn)大量有利的形核位置而造成的.ε馬氏體片厚度的減小可使Shockley不全位錯(cuò)在逆相變過程中逆向運(yùn)動(dòng)的平均自由程變短，從而利于實(shí)現(xiàn)高的相變晶體學(xué)可逆性，改善形狀記憶效應(yīng).

圖6 訓(xùn)練對(duì)應(yīng)力誘發(fā)ε馬氏體形態(tài)、尺寸的影響

綜上所述，適當(dāng)?shù)臒?機(jī)械訓(xùn)練一方面會(huì)增加相同變形量下應(yīng)力誘發(fā)ε馬氏體量，而且還降低其尺寸，增強(qiáng)其逆相變的晶體學(xué)可逆性，從而有利于形狀記憶效應(yīng)的提高.但循環(huán)訓(xùn)練次數(shù)超過一定值后，由于位錯(cuò)纏結(jié)的出現(xiàn)將使合金的形狀記憶效應(yīng)受到一定破壞.

3 結(jié)論

1)預(yù)變形4%、5%和6%情況下，經(jīng)2次熱-機(jī)械循環(huán)處理后可以使FeMnSi合金的應(yīng)變恢復(fù)率達(dá)到最高值，繼續(xù)進(jìn)行循環(huán)處理將使記憶效應(yīng)反而降低.FeMnSiCrNi合金在預(yù)應(yīng)變?yōu)?%情況下經(jīng)2次循環(huán)處理后可獲得最大可恢復(fù)應(yīng)變量2.95%.

2)適當(dāng)?shù)臒?機(jī)械訓(xùn)練可以在母相中引入按一定取向分布的層錯(cuò)缺陷，它們一方面為擇優(yōu)取向ε馬氏體的形成打開成長的通道，同時(shí)為應(yīng)力誘發(fā)ε馬氏體的形成提供有利的形核位置.因此，經(jīng)適當(dāng)?shù)臒?機(jī)械訓(xùn)練后會(huì)增加相同變形量下應(yīng)力誘發(fā)ε馬氏體量，而且還降低其尺寸，增強(qiáng)其逆相變的晶體學(xué)可逆性，從而有利于形狀記憶效應(yīng)的提高.但循環(huán)訓(xùn)練次數(shù)超過一定值后，由于母相奧氏體中位錯(cuò)纏結(jié)的出現(xiàn)將使合金的形狀記憶效應(yīng)受到一定破壞.

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Effect of thermal-mechanical cycling treatment on the shape memory effect in an FeMnSiCrNi alloy

QIAO Zhi-xia1，DONG Yu-tao2，3，LIU Yong-chang2，ZHANG Hai-jun1，MENG Yi1
(1.School of Mechanical Engineering，Tianjin University of Commerce，Tianjin 300134，China，E-mail:qzhxia@tjcu.edu.cn; 2.TUV NORD Certification(Tianjin)Co.，Ltd.，Tianjin 300051，China; 3.School of Materials Science＆Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

The influence of thermal-mechanical cycling treatment on the shape memory effect in FeMnSiCrNi alloy was investigated using an electronic tensile tester，and the microstructural variation of parent phase γ and the stress induced ε martensite after thermal-mechanical cycling treatment were investigated by optical and transmission electronic microscopy.The results show that with pre-strain of 4%，5%and 6%，the FeMnSiCrNi samples exhibit the maximum recovery ratio when subjected two treatment cycles.A lot of crystal defects orientated on some directions are introduced to the parent phase γ through thermal-mechanical cycle treatment，which is helpful for the growth of stress induced ε martensite of preferential orientations.At the same time，the thermal-mechanical cycle treatment results in the significant decrease of the average size of stress induced ε martensite，which can improve the crystallographic reversibility of ε martensite during the reverse transformation process.However，excessive treatment cycles may lead to tangled dislocations，which can hinder the extension of fault defects during stress induced γ→ε transformation，and thus decrease the shape memory effect in the FeMnSiCrNi alloy.

FeMnSi shape memory alloy;thermal-mechanical cycle treatment;TEM;ε martensite

TG139.6 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1005-0299(2012)01-0022-04

2011-01-25.

國家自然科學(xué)基金鋼鐵聯(lián)合基金資助項(xiàng)目(50834011);中國-塞爾維亞政府間科技合作項(xiàng)目(1-12);天津商業(yè)大學(xué)青年培育基金資助項(xiàng)目(080105).

喬志霞(1973-)，女，副教授.

(編輯 程利冬)