賓月景，陳 婧，張復實

（1.北海市工業(yè)和信息化委員會，廣西 北海 536000；2.北海市環(huán)保局，廣西 北海 536000；3.清華大學化學系，北京 100084）

四 -β- 二苯甲氧基鋅酞菁的J- 聚集行為研究

賓月景1，陳 婧2，張復實3

（1.北海市工業(yè)和信息化委員會，廣西 北海 536000；2.北海市環(huán)保局，廣西 北海 536000；3.清華大學化學系，北京 100084）

α位含氧取代基（如烷氧基、芳氧基）鋅酞菁在非配位溶劑（如甲苯、氯仿、二氯甲烷）中，酞菁中心的鋅離子與酞菁大環(huán)周邊的氧能夠形成分子間Zn-O配位，產(chǎn)生酞菁J-聚集體。而對β位取代鋅酞菁通過Zn-O配位形成J-聚集體的研究迄今未見報道。本文將具有空間定位和強給電子能力的二苯甲氧基連接到鋅酞菁環(huán)的β位，設(shè)計并合成了四-β-二苯甲氧基鋅酞菁。利用吸收光譜和熒光光譜作為分析手段，發(fā)現(xiàn)在極性較大的非配位溶劑中，β位含氧取代鋅酞菁也能通過Zn-O配位形成J-聚集體。研究表明強化取代基的空間定位作用和給電子作用，能有效促進酞菁J-聚集行為。

酞菁J-聚集體；吸收光譜；Zn-O配位

酞菁分子由于具有較大的平面共軛大π鍵體系，同時分子中心的空腔可以與金屬和非金屬離子配位，光熱性質(zhì)穩(wěn)定，被廣泛應(yīng)用于光存儲、光伏電池、光敏劑等領(lǐng)域。酞菁聚集體的光物理性質(zhì)較單體有很大的不同，如J- 聚集體的三階非線性較單體提高了3~5倍[1~3]。因而，研究酞菁的聚集行為顯得非常有意義[4~5]。黃新等[6~7]發(fā)現(xiàn)在α位有含氧取代基（如烷氧基、芳氧基）鋅酞菁在非配位溶劑（如甲苯、氯仿）中，酞菁中心的鋅離子與酞菁大環(huán)周邊的氧能夠形成Zn-O配位，產(chǎn)生酞菁J- 聚集體。在紫外 - 可見吸收光譜上表現(xiàn)為在單體吸收波長更長處的J- 聚集體吸收峰。加入甲醇等配位能力強的競爭性配體后，此聚集體會發(fā)生解聚，表現(xiàn)為紫外 - 可見吸收光譜中的J- 聚集體吸收峰消失。在配位溶劑（如四氫呋喃、甲醇、N,N- 二甲基甲酰胺）中，含氧鋅酞菁則沒有J- 聚集體的形成。迄今對β位取代鋅酞菁通過Zn- O配位形成J- 聚集體的研究未見報道。本文將具有空間定位和強給電子能力的二苯甲氧基連接到鋅酞菁環(huán)的β位，利用紫外光譜和熒光光譜作為分析手段，探討酞菁J- 聚集行為，進一步解釋酞菁通過Zn- O配位產(chǎn)生J- 聚集體的形成機理[8]。

1 實驗

1.1 儀器與實驗條件

XT4A型顯微熔點儀，TSQ型質(zhì)譜儀，F(xiàn)lash EA 1112型元素分析儀，JOEL FX-90G型(300M)核磁共振譜儀，HP 8452型紫外 - 可見分光光度計，F(xiàn)4500型熒光光譜儀。

所使用的藥品和試劑都是市售分析純，除特別說明外均未經(jīng)處理直接使用。

1.2 4 -(二苯甲氧基)鄰苯二腈制備

取27.6g (0.15mol)二苯甲醇溶解在80mL DMF中，冰鹽浴冷卻至-10℃，加入用石油醚洗滌過的70%NaOH 5.1g (0.15mol)，攪拌反應(yīng)30min，滴加溶于80mL DMF溶劑中的4- 硝基鄰苯二腈17.0g(0.10mol)，滴加過程中反應(yīng)器內(nèi)溫度保持-10℃，滴加完畢繼續(xù)保持此溫度反應(yīng)3h，然后在室溫反應(yīng)3h。反應(yīng)液倒入水中，過濾，并用大量去離子水洗滌至濾液無色。干燥后用乙醇重結(jié)晶2次，得到白色固體12.8g，產(chǎn) 率41.5%(m.p.159℃)。ESI m/z: 333.4 [M+Na]+。1H NMR (300MHz，CDCl3)：δ：7.78~7.61 (m, 2H,H-Ar(CN)2), 7.53~7.45 (m, 3H, H-Ar(CN)2), 2H-Ar),7.34~7.21 (m, 8H, H-Ar′), 4.10 (s, 1H, H-C)。

1.3 四-β-二苯甲氧基鋅酞菁制備

取4-(二苯甲氧基)鄰苯二腈7.75g (0.025mol)溶解在50mL正戊醇中，加入1.3g (0.013mol)無水醋酸鋅，并加入適量1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]十一碳烯-7(DBU)，攪拌，回流反應(yīng)6h。

圖1 四-β-二苯甲氧基鋅酞菁的合成路線

反應(yīng)液冷卻后，將200mL甲醇倒入其中，析出固體，過濾，并用大量水洗滌至濾出液無色。產(chǎn)品干燥后，用氯仿作為硅膠層析柱洗脫劑，接收第1個綠色組分，旋蒸去除溶劑即得到4.97g四 -β- 二苯甲氧基鋅酞菁ZnPc(β-DBMO)4，產(chǎn)率61.2%。ESI m/z: 1305.1 [M+H]+。元素分析：(C84H56N8O4Zn，%)：測試C 77.98，H 4.43，N 8.35；計算：C 77.20，H 4.32，N 8.57。

1.4 UV-Vis吸收光譜和熒光光譜

測定了標題化合物在甲苯(Toluene)、四氫呋喃(THF)、氯仿(Chloroform)等溶劑中的UV-Vis吸收光譜和熒光光譜。測試均在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

在非配位溶劑甲苯中，四 -β- 二苯甲氧基鋅酞菁ZnPc(β-DBMO)4的紫外 - 可見吸收光譜沒有出現(xiàn)J- 聚集體吸收峰，只有單體吸收峰λmax=684nm。溶液中加入甲醇后，吸收峰形幾乎沒有變化，即在甲苯溶液中，四 -β- 二苯甲氧基鋅酞菁沒有觀察到有J- 聚集體生成（圖2）。改用氯仿作溶劑配制酞菁溶液，此時酞菁的單體吸收峰λmax=684nm，而在此吸收峰長波方向所對應(yīng)J- 聚集體的位置有吸收寬峰（圖3）。當在此溶液中加入甲醇后，此吸收峰消失，同時伴隨單體吸收峰的吸收強度相應(yīng)增大，說明所形成的J- 聚集體已經(jīng)解聚成單體。此時的吸收峰強度與同濃度的四氫呋喃酞菁溶液大致相同[9]，這說明，在配位溶劑中，四-β-二苯甲氧基鋅酞菁不能形成J- 聚集體，而在某些非配位溶劑中，可以形成J- 聚集體。

圖2 四-β-二苯甲氧基鋅酞菁在甲苯和甲苯中加入甲醇中的吸收光譜

圖3 四-β-二苯甲氧基鋅酞菁在四氫呋喃、氯仿、氯仿中加入甲醇中的吸收光譜

在氯仿溶液中，從紫外 - 可見吸收光譜能觀察到酞菁J- 聚集體形成。分別測試上述的酞菁氯仿溶液和加入了適當甲醇的酞菁氯仿溶液的熒光發(fā)射光譜（λex=358nm）（圖4）。從熒光光譜上可以觀察到，當加入甲醇使J- 聚集體解聚后，酞菁單體的熒光發(fā)射峰增強了40%以上[10]。這說明四 -β- 二苯甲氧基鋅酞菁在氯仿中形成了較大比例的J- 聚集體。

圖4 四-β-二苯甲氧基鋅酞菁在氯仿和氯仿中加入甲醇的熒光發(fā)射光譜（激發(fā)波長358nm）

光譜測試表明四 -β- 二苯甲氧基鋅酞菁能有效地通過Zn- O配位形成酞菁J- 聚集體。而β位含氧取代鋅酞菁未報道過類似J- 聚集行為。通常含氧取代鋅酞菁的α位取代和β位取代在Zn- O配位形成J-聚集體行為上表現(xiàn)出極大差異，這主要是由于酞菁α位氧原子的電荷密度要比β位的大很多。為此，需要盡量提高β位氧原子的電荷密度才能與鋅離子形成配位。本研究的二苯亞甲基是一個很強的給電子基團，使得與其相連的氧的電荷密度增大，而且在極性非配位溶劑氯仿中，由于極化作用使得氧原子的電荷密度較在甲苯中有較大的提高，因而四 -β-二苯甲氧基鋅酞菁在氯仿溶劑環(huán)境中能夠由Zn-O配位而產(chǎn)生J- 聚集體。為證實此推測，采用極性更大的二氯甲烷作溶劑，四 -β- 二苯甲氧基鋅酞菁溶液顯淡棕紅色，檢測紫外 - 可見吸收光譜表明酞菁的單體吸收峰完全消失，形成了紅移的聚集體寬吸收峰（λmax＝722nm）（圖5）[11]。

圖5 四-β-二苯甲氧基鋅酞菁在二氯甲烷中的吸收光譜

取代基二苯甲氧基連接到酞菁環(huán)上后，除給電子能力增強外，也具有空間定位效應(yīng)。圖6是用半經(jīng)驗PM3方法對四 -β- 二苯甲氧基鋅酞菁分子進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化所得到的結(jié)果。取代基的2個苯環(huán)均勻地分布在酞菁大環(huán)平面的兩側(cè)，且苯環(huán)與酞菁平面成傾斜角度，構(gòu)造成花冠形狀。酞菁分子間互相靠近時，這些苯環(huán)可以起到定位作用。本研究的酞菁分子的二苯甲氧基正是在空間和給電子方面都產(chǎn)生了有利于Zn-O配位的效應(yīng)，使得此酞菁能形成J- 聚集體。

圖6 四-β-二苯甲氧基鋅酞菁分子優(yōu)化構(gòu)型

3 總結(jié)

四 -β- 二苯甲氧基鋅酞菁能有效地進行Zn-O配位形成酞菁J- 聚集體。研究結(jié)果證明不只是α位含氧取代鋅酞菁才能形成J- 聚集體。通過強化取代基的空間定位和強給電子作用，能有效地促進β位含氧取代鋅酞菁通過Zn-O配位形成J- 聚集體。同時，非配位極性溶劑由于極化作用使得氧的電荷密度提高，能有效的促進J- 聚集體的形成。這進一步證明了含氧取代基鋅酞菁的J- 聚集體產(chǎn)生是通過Zn-O原子的配位實現(xiàn)的。

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Study on J-aggregate Behavior of Tetra-β-dibenzmethoxy Phthalocyanine zinc(Ⅱ)

BIN Yue-jing1, CHEN Jing2, ZHANG Fu-shi3
（1.Beihai Industry and Information Technology Committee， Beihai 536000， China;2. Beihai Environmental Protection Bureau， Beihai 536000， China;3. Department of Chemistry， Tsinghua University， Beijing 100084， China）

α-position oxygenic substituent （alkoxy and phenoxyl） phthalocyanine zinc（ Ⅱ ）could form J-aggregate through the Zn-O coordination between the central zinc ion of phthalocyaine and peripheral oxygen of phthalocyanine macrocycle in non-coordinate solvents （such as toluene and chloroform）. Up to the present time， there was no report about the β-position oxygenic substituent phthalocyanine zinc（ Ⅱ ）J-aggregate through the Zn-O coordination. In this report， the dibenzmethoxy substituent with strong spatialization and electron donating was linked to the β-position of phthalocyanine zinc（ Ⅱ ）， and the tetra-β-dibenzmethoxy phthalocyanine zinc（ Ⅱ ） was designed and synthesized.By the analysis of UV-Vis absorption spectrum and fl uorescence emission spectrum， the β-position oxygenic substituent phthalocyanine zinc（Ⅱ ） was observed to form J-aggregate through the Zn-O coordination in non-coordinate polar solvent for the fi rst time. The research showed that the phthalocyanine J-aggregate behavior could be greatly promoted by enhancing the effect of spatialization and electron donating of the substituents.

phthalocyanine J-aggregate; absorption spectrum; Zn-O coordinate

TQ 613.5

A

1671-9905(2012)07-0029-03

2012-05-02