賓月景，陳 婧，張復(fù)實(shí)

（1.北海市工業(yè)和信息化委員會(huì)，廣西 北海 536000；2.北海市環(huán)保局，廣西 北海 536000；3.清華大學(xué)化學(xué)系，北京 100084）

四 -β- 二苯甲氧基鋅酞菁的J- 聚集行為研究

賓月景1，陳 婧2，張復(fù)實(shí)3

（1.北海市工業(yè)和信息化委員會(huì)，廣西 北海 536000；2.北海市環(huán)保局，廣西 北海 536000；3.清華大學(xué)化學(xué)系，北京 100084）

α位含氧取代基（如烷氧基、芳氧基）鋅酞菁在非配位溶劑（如甲苯、氯仿、二氯甲烷）中，酞菁中心的鋅離子與酞菁大環(huán)周邊的氧能夠形成分子間Zn-O配位，產(chǎn)生酞菁J-聚集體。而對(duì)β位取代鋅酞菁通過(guò)Zn-O配位形成J-聚集體的研究迄今未見(jiàn)報(bào)道。本文將具有空間定位和強(qiáng)給電子能力的二苯甲氧基連接到鋅酞菁環(huán)的β位，設(shè)計(jì)并合成了四-β-二苯甲氧基鋅酞菁。利用吸收光譜和熒光光譜作為分析手段，發(fā)現(xiàn)在極性較大的非配位溶劑中，β位含氧取代鋅酞菁也能通過(guò)Zn-O配位形成J-聚集體。研究表明強(qiáng)化取代基的空間定位作用和給電子作用，能有效促進(jìn)酞菁J-聚集行為。

酞菁J-聚集體；吸收光譜；Zn-O配位

酞菁分子由于具有較大的平面共軛大π鍵體系，同時(shí)分子中心的空腔可以與金屬和非金屬離子配位，光熱性質(zhì)穩(wěn)定，被廣泛應(yīng)用于光存儲(chǔ)、光伏電池、光敏劑等領(lǐng)域。酞菁聚集體的光物理性質(zhì)較單體有很大的不同，如J- 聚集體的三階非線(xiàn)性較單體提高了3~5倍[1~3]。因而，研究酞菁的聚集行為顯得非常有意義[4~5]。黃新等[6~7]發(fā)現(xiàn)在α位有含氧取代基（如烷氧基、芳氧基）鋅酞菁在非配位溶劑（如甲苯、氯仿）中，酞菁中心的鋅離子與酞菁大環(huán)周邊的氧能夠形成Zn-O配位，產(chǎn)生酞菁J- 聚集體。在紫外 - 可見(jiàn)吸收光譜上表現(xiàn)為在單體吸收波長(zhǎng)更長(zhǎng)處的J- 聚集體吸收峰。加入甲醇等配位能力強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)性配體后，此聚集體會(huì)發(fā)生解聚，表現(xiàn)為紫外 - 可見(jiàn)吸收光譜中的J- 聚集體吸收峰消失。在配位溶劑（如四氫呋喃、甲醇、N,N- 二甲基甲酰胺）中，含氧鋅酞菁則沒(méi)有J- 聚集體的形成。迄今對(duì)β位取代鋅酞菁通過(guò)Zn- O配位形成J- 聚集體的研究未見(jiàn)報(bào)道。本文將具有空間定位和強(qiáng)給電子能力的二苯甲氧基連接到鋅酞菁環(huán)的β位，利用紫外光譜和熒光光譜作為分析手段，探討酞菁J- 聚集行為，進(jìn)一步解釋酞菁通過(guò)Zn- O配位產(chǎn)生J- 聚集體的形成機(jī)理[8]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與實(shí)驗(yàn)條件

XT4A型顯微熔點(diǎn)儀，TSQ型質(zhì)譜儀，F(xiàn)lash EA 1112型元素分析儀，JOEL FX-90G型(300M)核磁共振譜儀，HP 8452型紫外 - 可見(jiàn)分光光度計(jì)，F(xiàn)4500型熒光光譜儀。

所使用的藥品和試劑都是市售分析純，除特別說(shuō)明外均未經(jīng)處理直接使用。

1.2 4 -(二苯甲氧基)鄰苯二腈制備

取27.6g (0.15mol)二苯甲醇溶解在80mL DMF中，冰鹽浴冷卻至-10℃，加入用石油醚洗滌過(guò)的70%NaOH 5.1g (0.15mol)，攪拌反應(yīng)30min，滴加溶于80mL DMF溶劑中的4- 硝基鄰苯二腈17.0g(0.10mol)，滴加過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)溫度保持-10℃，滴加完畢繼續(xù)保持此溫度反應(yīng)3h，然后在室溫反應(yīng)3h。反應(yīng)液倒入水中，過(guò)濾，并用大量去離子水洗滌至濾液無(wú)色。干燥后用乙醇重結(jié)晶2次，得到白色固體12.8g，產(chǎn) 率41.5%(m.p.159℃)。ESI m/z: 333.4 [M+Na]+。1H NMR (300MHz，CDCl3)：δ：7.78~7.61 (m, 2H,H-Ar(CN)2), 7.53~7.45 (m, 3H, H-Ar(CN)2), 2H-Ar),7.34~7.21 (m, 8H, H-Ar′), 4.10 (s, 1H, H-C)。

1.3 四-β-二苯甲氧基鋅酞菁制備

取4-(二苯甲氧基)鄰苯二腈7.75g (0.025mol)溶解在50mL正戊醇中，加入1.3g (0.013mol)無(wú)水醋酸鋅，并加入適量1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]十一碳烯-7(DBU)，攪拌，回流反應(yīng)6h。

圖1 四-β-二苯甲氧基鋅酞菁的合成路線(xiàn)

反應(yīng)液冷卻后，將200mL甲醇倒入其中，析出固體，過(guò)濾，并用大量水洗滌至濾出液無(wú)色。產(chǎn)品干燥后，用氯仿作為硅膠層析柱洗脫劑，接收第1個(gè)綠色組分，旋蒸去除溶劑即得到4.97g四 -β- 二苯甲氧基鋅酞菁ZnPc(β-DBMO)4，產(chǎn)率61.2%。ESI m/z: 1305.1 [M+H]+。元素分析：(C84H56N8O4Zn，%)：測(cè)試C 77.98，H 4.43，N 8.35；計(jì)算：C 77.20，H 4.32，N 8.57。

1.4 UV-Vis吸收光譜和熒光光譜

測(cè)定了標(biāo)題化合物在甲苯(Toluene)、四氫呋喃(THF)、氯仿(Chloroform)等溶劑中的UV-Vis吸收光譜和熒光光譜。測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

在非配位溶劑甲苯中，四 -β- 二苯甲氧基鋅酞菁ZnPc(β-DBMO)4的紫外 - 可見(jiàn)吸收光譜沒(méi)有出現(xiàn)J- 聚集體吸收峰，只有單體吸收峰λmax=684nm。溶液中加入甲醇后，吸收峰形幾乎沒(méi)有變化，即在甲苯溶液中，四 -β- 二苯甲氧基鋅酞菁沒(méi)有觀察到有J- 聚集體生成（圖2）。改用氯仿作溶劑配制酞菁溶液，此時(shí)酞菁的單體吸收峰λmax=684nm，而在此吸收峰長(zhǎng)波方向所對(duì)應(yīng)J- 聚集體的位置有吸收寬峰（圖3）。當(dāng)在此溶液中加入甲醇后，此吸收峰消失，同時(shí)伴隨單體吸收峰的吸收強(qiáng)度相應(yīng)增大，說(shuō)明所形成的J- 聚集體已經(jīng)解聚成單體。此時(shí)的吸收峰強(qiáng)度與同濃度的四氫呋喃酞菁溶液大致相同[9]，這說(shuō)明，在配位溶劑中，四-β-二苯甲氧基鋅酞菁不能形成J- 聚集體，而在某些非配位溶劑中，可以形成J- 聚集體。

圖2 四-β-二苯甲氧基鋅酞菁在甲苯和甲苯中加入甲醇中的吸收光譜

圖3 四-β-二苯甲氧基鋅酞菁在四氫呋喃、氯仿、氯仿中加入甲醇中的吸收光譜

在氯仿溶液中，從紫外 - 可見(jiàn)吸收光譜能觀察到酞菁J- 聚集體形成。分別測(cè)試上述的酞菁氯仿溶液和加入了適當(dāng)甲醇的酞菁氯仿溶液的熒光發(fā)射光譜（λex=358nm）（圖4）。從熒光光譜上可以觀察到，當(dāng)加入甲醇使J- 聚集體解聚后，酞菁單體的熒光發(fā)射峰增強(qiáng)了40%以上[10]。這說(shuō)明四 -β- 二苯甲氧基鋅酞菁在氯仿中形成了較大比例的J- 聚集體。

圖4 四-β-二苯甲氧基鋅酞菁在氯仿和氯仿中加入甲醇的熒光發(fā)射光譜（激發(fā)波長(zhǎng)358nm）

光譜測(cè)試表明四 -β- 二苯甲氧基鋅酞菁能有效地通過(guò)Zn- O配位形成酞菁J- 聚集體。而β位含氧取代鋅酞菁未報(bào)道過(guò)類(lèi)似J- 聚集行為。通常含氧取代鋅酞菁的α位取代和β位取代在Zn- O配位形成J-聚集體行為上表現(xiàn)出極大差異，這主要是由于酞菁α位氧原子的電荷密度要比β位的大很多。為此，需要盡量提高β位氧原子的電荷密度才能與鋅離子形成配位。本研究的二苯亞甲基是一個(gè)很強(qiáng)的給電子基團(tuán)，使得與其相連的氧的電荷密度增大，而且在極性非配位溶劑氯仿中，由于極化作用使得氧原子的電荷密度較在甲苯中有較大的提高，因而四 -β-二苯甲氧基鋅酞菁在氯仿溶劑環(huán)境中能夠由Zn-O配位而產(chǎn)生J- 聚集體。為證實(shí)此推測(cè)，采用極性更大的二氯甲烷作溶劑，四 -β- 二苯甲氧基鋅酞菁溶液顯淡棕紅色，檢測(cè)紫外 - 可見(jiàn)吸收光譜表明酞菁的單體吸收峰完全消失，形成了紅移的聚集體寬吸收峰（λmax＝722nm）（圖5）[11]。

圖5 四-β-二苯甲氧基鋅酞菁在二氯甲烷中的吸收光譜

取代基二苯甲氧基連接到酞菁環(huán)上后，除給電子能力增強(qiáng)外，也具有空間定位效應(yīng)。圖6是用半經(jīng)驗(yàn)PM3方法對(duì)四 -β- 二苯甲氧基鋅酞菁分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化所得到的結(jié)果。取代基的2個(gè)苯環(huán)均勻地分布在酞菁大環(huán)平面的兩側(cè)，且苯環(huán)與酞菁平面成傾斜角度，構(gòu)造成花冠形狀。酞菁分子間互相靠近時(shí)，這些苯環(huán)可以起到定位作用。本研究的酞菁分子的二苯甲氧基正是在空間和給電子方面都產(chǎn)生了有利于Zn-O配位的效應(yīng)，使得此酞菁能形成J- 聚集體。

圖6 四-β-二苯甲氧基鋅酞菁分子優(yōu)化構(gòu)型

3 總結(jié)

四 -β- 二苯甲氧基鋅酞菁能有效地進(jìn)行Zn-O配位形成酞菁J- 聚集體。研究結(jié)果證明不只是α位含氧取代鋅酞菁才能形成J- 聚集體。通過(guò)強(qiáng)化取代基的空間定位和強(qiáng)給電子作用，能有效地促進(jìn)β位含氧取代鋅酞菁通過(guò)Zn-O配位形成J- 聚集體。同時(shí)，非配位極性溶劑由于極化作用使得氧的電荷密度提高，能有效的促進(jìn)J- 聚集體的形成。這進(jìn)一步證明了含氧取代基鋅酞菁的J- 聚集體產(chǎn)生是通過(guò)Zn-O原子的配位實(shí)現(xiàn)的。

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Study on J-aggregate Behavior of Tetra-β-dibenzmethoxy Phthalocyanine zinc(Ⅱ)

BIN Yue-jing1, CHEN Jing2, ZHANG Fu-shi3
（1.Beihai Industry and Information Technology Committee， Beihai 536000， China;2. Beihai Environmental Protection Bureau， Beihai 536000， China;3. Department of Chemistry， Tsinghua University， Beijing 100084， China）

α-position oxygenic substituent （alkoxy and phenoxyl） phthalocyanine zinc（ Ⅱ ）could form J-aggregate through the Zn-O coordination between the central zinc ion of phthalocyaine and peripheral oxygen of phthalocyanine macrocycle in non-coordinate solvents （such as toluene and chloroform）. Up to the present time， there was no report about the β-position oxygenic substituent phthalocyanine zinc（ Ⅱ ）J-aggregate through the Zn-O coordination. In this report， the dibenzmethoxy substituent with strong spatialization and electron donating was linked to the β-position of phthalocyanine zinc（ Ⅱ ）， and the tetra-β-dibenzmethoxy phthalocyanine zinc（ Ⅱ ） was designed and synthesized.By the analysis of UV-Vis absorption spectrum and fl uorescence emission spectrum， the β-position oxygenic substituent phthalocyanine zinc（Ⅱ ） was observed to form J-aggregate through the Zn-O coordination in non-coordinate polar solvent for the fi rst time. The research showed that the phthalocyanine J-aggregate behavior could be greatly promoted by enhancing the effect of spatialization and electron donating of the substituents.

phthalocyanine J-aggregate; absorption spectrum; Zn-O coordinate

TQ 613.5

A

1671-9905(2012)07-0029-03

2012-05-02