江 鵬，于彥東

(哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

第二次世界大戰(zhàn)之后，由于移動(dòng)通信、導(dǎo)彈、空間技術(shù)、航空航天等領(lǐng)域的迅猛發(fā)展以及人們對(duì)能源、環(huán)境的危機(jī)意識(shí)提高，高儲(chǔ)能電池的研發(fā)成為熱點(diǎn)。在所有金屬元素中，鋰的密度最低、電極電位最低、能量密度最高，是最理想的化學(xué)電源材料之一，因此，由鋰組成的電池具有開路電壓高、質(zhì)量比容量大等優(yōu)點(diǎn)[1]。

自從ARMAND[2]提出了“搖椅電池(Rocking chair batteries)”的概念后，日本索尼、三洋等公司便開始對(duì)鋰離子二次電池的實(shí)用化進(jìn)行研究[3]。1990年日本索尼公司首先在市場上推出鋰離子二次電池(通常簡稱為鋰離子電池)后[4]，激發(fā)了世界各國對(duì)鋰離子電池研制開發(fā)的熱潮。在過去的20多年中，隨著微電子技術(shù)的進(jìn)步和大量問世的可移動(dòng)電子設(shè)備如手機(jī)、攝像機(jī)的發(fā)展，以及近年來出現(xiàn)的電動(dòng)汽車等，都要求以能量高、體積小、性能可靠的電源做動(dòng)力，這種需求為鋰離子電池的研制開發(fā)提供了切實(shí)的動(dòng)力。

鋰離子電池是最新發(fā)展起來的綠色能源，也是我國能源領(lǐng)域重點(diǎn)支持的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)。鋰離子電池的快速發(fā)展又對(duì)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展起到促進(jìn)作用。銅箔是作為鋰離子電池負(fù)極集流體的主要材料，其生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展和性能的優(yōu)劣將直接影響鋰離子電池的制作工藝、性能和生產(chǎn)成本。開展對(duì)高性能、高附加值的鋰離子電池用銅箔的研究，對(duì)銅箔工業(yè)以及電子、能源、交通、航天、軍事等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展意義重大[5]。

本文作者介紹了銅箔在鋰離子電池中的作用及銅箔生產(chǎn)工藝的發(fā)展；分析銅箔的性能對(duì)鋰離子電池性能的影響；著重闡述電動(dòng)汽車等所需求的高能量密度、高功率的新一代鋰離子二次電池對(duì)銅箔性能的挑戰(zhàn)，以及未來銅箔的發(fā)展趨勢。

1 銅箔在鋰離子電池中的作用

日本索尼公司在1990年發(fā)明了以炭材料為負(fù)極、以含鋰的化合物作為正極的鋰離子電池，在充放電過程中，沒有金屬鋰存在，只有鋰離子的存在，即鋰離子電池。最簡易的鋰離子電池由正極、負(fù)極、隔膜、電解液和正負(fù)極集流體組成，其構(gòu)成示意圖如圖1所示[6]。電池的正極由約90%(體積分?jǐn)?shù))的正極活性物質(zhì)(嵌鋰過渡金屬氧化物，如LiCoO2、LiMn2O4、LiVO2及LiNiO2等)、約7%～8%的乙炔黑導(dǎo)電劑和約3%～4%的有機(jī)粘合劑均勻混合后，涂覆于厚約20 μm的鋁箔集流體上；電池的負(fù)極活性物質(zhì)由約90%的負(fù)極活性物質(zhì)碳材料、4%～5%的乙炔黑導(dǎo)電劑、6%～7%的粘合劑均勻混合后，涂覆于厚約20 μm 的銅箔集流體上。

圖2所示為鋰離子電池反應(yīng)的基本原理。當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行充電時(shí)，電池的正極上嵌鋰化合物釋放出鋰離子，生成的鋰離子經(jīng)過電解液，通過隔膜運(yùn)動(dòng)到負(fù)極。負(fù)極處于富鋰態(tài)，正極處于貧鋰態(tài)，同時(shí)電子的補(bǔ)償電荷從外電路供給到碳負(fù)極，保證負(fù)極的電荷平衡。而作為負(fù)極的碳呈層狀結(jié)構(gòu)，達(dá)到負(fù)極的鋰離子嵌入到碳層中，嵌入的鋰離子越多，充電比容量越高。同樣，當(dāng)電池進(jìn)行放電時(shí)，嵌在負(fù)極碳層中的鋰離子析出，重新和正極的嵌鋰化合物結(jié)合，正極處于富鋰態(tài)。返回正極的鋰離子越多，放電比容量越高。鋰離子的移動(dòng)產(chǎn)生電流。在正常充放電的情況下，鋰離子在層狀結(jié)構(gòu)的碳材料和層狀結(jié)構(gòu)氧化物的層間嵌入和脫出，一般只引起層面間距變化，不破壞晶體結(jié)構(gòu)，在充放電過程中，負(fù)極材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本不變。因此，從充放電反應(yīng)的可逆性看，鋰離子電池反應(yīng)是一種理想的可逆反應(yīng)[7]。所以鋰離子二次電池被形象地稱為“搖椅式電池”(Rocking chair batteries)。

圖1 鋰電池構(gòu)成示意圖[6]Fig.1 Component drawing of Li-ion battery[6]

圖2 鋰離子電池電化學(xué)過程示意圖(放電模式)[7]Fig.2 Schematic diagram of electrochemical process of lithium ion batteries (discharging mode)[7]

金屬箔(如銅箔、鋁箔) 是鋰離子電池集流體的主要材料，其作用是將電池活性物質(zhì)產(chǎn)生的電流匯集起來，以便形成較大的電流輸出。根據(jù)鋰離子電池的工作原理和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，負(fù)極材料需涂覆于導(dǎo)電集流體上。因此，集流體應(yīng)與活性物質(zhì)充分接觸，且內(nèi)阻應(yīng)盡可能小。銅箔由于具有良好的導(dǎo)電性、質(zhì)地較軟、制造技術(shù)較成熟、價(jià)格相對(duì)低廉等特點(diǎn)，因而成為鋰離子電池負(fù)極集流體首選。一般將配好的負(fù)極活性漿料均勻涂覆在銅箔表面，活性材料厚度為50～100 μm，經(jīng)干燥、滾壓、分切等工序，制得負(fù)極電極。銅箔在鋰離子電池內(nèi)既充當(dāng)負(fù)極活性材料的載體，又充當(dāng)負(fù)極電子收集與傳導(dǎo)體[5,8]。鑒于銅箔的工作環(huán)境，對(duì)銅箔因應(yīng)有以下的技術(shù)要求：1) 厚度非常小，以滿足鋰離子電池的高體積容量要求；2) 與負(fù)極活性材料層的粘合強(qiáng)度高，表面能均勻地涂敷負(fù)極活性材料而不脫落；3) 化學(xué)與電化學(xué)性能穩(wěn)定，具有良好的耐蝕性；4) 電導(dǎo)率高；5) 成本低。

2 鋰離子電池用銅箔的發(fā)展

隨著生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，銅箔的品種和規(guī)格不斷增多，工業(yè)上根據(jù)不同的生產(chǎn)工藝，將銅箔分為壓延銅箔和電解銅箔兩大類[9]。

在鋰離子電池發(fā)展初期，多采用生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本高的壓延銅箔作為負(fù)極集流體，這是由于當(dāng)時(shí)電解銅箔的性能較低。但近年來隨著電解銅箔性能的不斷提高，以及其生產(chǎn)工藝簡單、效率高、成本低等優(yōu)勢，現(xiàn)在國內(nèi)外大部分鋰離子電池廠家都改用電解銅箔制作電池負(fù)極集流體，只有一些類型的高性能電池仍選用壓延銅箔。

2.1 壓延銅箔

壓延銅箔是投資大、生產(chǎn)工藝控制有難度的項(xiàng)目。壓延銅箔的生產(chǎn)主要取決于材料資源和技術(shù)優(yōu)勢。材料資源是指生產(chǎn)壓延銅箔需要有優(yōu)質(zhì)銅帶坯原材料，且銅的純度要求很高，而電解銅箔的生產(chǎn)對(duì)所需的原材料要求相對(duì)較低，可以通過收集一些廢銅、廢電纜等方式來重新提煉得到，因此，成本相對(duì)較低。極薄銅箔壓延技術(shù)專利和關(guān)鍵技術(shù)的壟斷加大了進(jìn)入這一行業(yè)的難度。因此，全球壓延銅箔的生產(chǎn)廠家較少，主要集中在美國和日本。國際上主要的壓延銅箔生產(chǎn)廠家有日本日礦金屬(Nippon mining)、日本福田金屬(Fukuda)、美國奧林黃銅(Olin brass)和日本日立電線(Hitachi cable)等[10]。

壓延銅箔是將厚銅板加熱到退火溫度，然后進(jìn)行軋制，退火和軋制重復(fù)多次，制成達(dá)到厚度要求的原箔。然后根據(jù)使用要求對(duì)原箔表面進(jìn)行處理。壓延銅箔的晶粒在軋制過程中被碾碎，分布無規(guī)律，沿軋制方向有所伸長，其SEM像如圖3所示。壓延銅箔生產(chǎn)工藝復(fù)雜、流程長、一次性投入高、成本高。壓延銅箔的極限厚度和寬度也受到軋輥限制。這是由于軋輥直徑的大小必須滿足最小軋件厚度的要求，但銅箔的厚度愈小，則要求軋輥的直徑也愈小，軋輥的加工精度也愈高。增加銅箔寬度，需增加軋輥的長度，則軋輥的擺差也隨之增大。但相對(duì)于電解銅箔，壓延銅箔具有較高的屈服強(qiáng)度和延展性及較低的表面粗糙度，致密度和彈性也較好[10]。

日本日礦金屬(Nippon mining)生產(chǎn)的鋰離子電池用壓延銅箔最小厚度達(dá)到4 μm，寬度約為670 mm[11]。日立電線(Hitachi cable)目前應(yīng)用于鋰離子電池的銅箔厚度達(dá)到7 μm以下，同時(shí)銅箔厚度變化率在3%以內(nèi)[12]。

2.2 電解銅箔

電解銅箔是以硫酸銅溶液為原料，在以不溶性材料為陽極、底部浸在硫酸銅電解液中恒速旋轉(zhuǎn)的陰極輥為陰極的電解槽中進(jìn)行電解，溶液中的銅沉積到陰極輥筒的表面形成銅箔，銅箔的厚度由陰極電流密度和陰極輥的轉(zhuǎn)速所控制。待銅箔隨輥筒轉(zhuǎn)出液面后，再連續(xù)地從陰極輥上剝離，經(jīng)水洗、干燥、卷取，制成原箔。然后根據(jù)使用要求對(duì)原箔表面進(jìn)行處理[8]。電解銅箔的晶粒呈針狀，趨于沿Z軸方向增長，其SEM像如圖4所示。電解銅箔的生產(chǎn)工藝也較為復(fù)雜，但一次性投入及生產(chǎn)成本比較低。同時(shí)外觀一致性比壓延銅箔的好。目前，國內(nèi)外的電解銅箔的制造技術(shù)非常成熟，高性能電解銅箔已經(jīng)可以代替壓延銅箔應(yīng)用在鋰離子電池的實(shí)際生產(chǎn)中。因此，國內(nèi)外大部分鋰離子電池廠家都采用電解銅箔制作為電池負(fù)極集流體。日本古河電工(Furukawa)和三井礦冶集團(tuán)公司(Mitsui Kinzoku Group)生產(chǎn)的應(yīng)用于鋰離子電池高性能電解銅箔的，屈服強(qiáng)度接近于一般壓延銅箔的，伸長率卻高于壓延銅箔的[13-14]。

圖3 壓延銅箔的SEM像Fig.3 SEM image of rolled copper foil

圖4 電解銅箔的SEM像Fig.4 SEM image of electrodeposited copper foil

3 銅箔質(zhì)量對(duì)鋰離子電池負(fù)極制作工藝及電池性能的影響

鋰離子電池的基本性能與整個(gè)電池系統(tǒng)的材料密切相關(guān)。對(duì)于負(fù)極，除負(fù)極活性材料外，銅箔的質(zhì)量也對(duì)負(fù)極制作工藝及電池性能有很大影響。主要有以下因素對(duì)負(fù)極制作工藝及電池性能影響較大。

3.1 銅箔抗拉強(qiáng)度及伸長率

在制作鋰離子電池負(fù)極時(shí)，涂覆活性材料的電極在進(jìn)行軋輥壓延等壓平工序過程中，若銅箔的抗拉強(qiáng)度較低，則易使電極尺寸穩(wěn)定性和平整性變差，且易產(chǎn)生銅箔斷裂等問題；若銅箔的伸長率低，則銅箔與活性材料間的接觸性能會(huì)變差，而且銅箔自身將產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，而出現(xiàn)裂痕。這些都將影響負(fù)極制作的成品率、電池容量、內(nèi)阻和循環(huán)壽命等[8]。

3.2 銅箔表面粗造度

銅箔表面要有一定粗糙度才能與負(fù)極活性材料層有高的粘合強(qiáng)度，表面才能均勻地涂敷負(fù)極活性材料而不脫落。但銅箔的表面粗糙度并不是與粘合強(qiáng)度成正比。隨著表面粗糙度的增加，銅箔的表面親水性出現(xiàn)極端，容易潤濕的表面變得更容易潤濕、親水性更好，而難潤濕的表面變得更難潤濕、親水性更差[15]。因此，表面粗糙度大的銅箔與負(fù)極活性材料的接觸性差，致使負(fù)極活性材料在銅箔表面附著力下降，易產(chǎn)生涂敷活性材料的脫落，直接影響到電池內(nèi)阻和循環(huán)壽命等電池性能。

3.3 銅箔表面質(zhì)量及厚度均勻性

若銅箔表面出現(xiàn)缺陷，如條紋、凹陷、皺褶、針孔、斑點(diǎn)和機(jī)械損傷等，則將導(dǎo)致負(fù)極材料在銅箔上的附著力下降，涂布后出現(xiàn)露箔點(diǎn)，兩面活性材料涂敷量對(duì)電池性能如容量、內(nèi)阻、循環(huán)壽命等產(chǎn)生很大的影響，甚至直接導(dǎo)致電極報(bào)廢等嚴(yán)重問題。因此，鋰離子電池用銅箔外觀質(zhì)量必須要潔凈、平滑。

銅箔的厚度均勻程度直接影響負(fù)極電極實(shí)際活性物質(zhì)涂敷量。隨著銅箔厚度變化，負(fù)極涂敷活性物質(zhì)的質(zhì)量的波動(dòng)情況將對(duì)電池容量和一致性產(chǎn)生直接影響[8]。

3.4 銅箔的抗氧化性及耐蝕性

銅箔表面易與空氣中的氧發(fā)生氧化反應(yīng)，形成一層氧化膜(鈍化膜)。該表面氧化膜是半導(dǎo)體，電子能夠?qū)?，但若這一層鈍化膜太厚，阻抗較大，則將增加電池內(nèi)阻，從而使鋰離子電池容量降低。相反，若銅箔的氧化膜層比較疏松，則對(duì)負(fù)極活性材料的附著能力將有所減弱。因此，用于鋰離子電池的銅箔，其制造過程必須采取措施增加其抗氧化能力，以保持其導(dǎo)電性能良好。另外，鋰離子電池使用有機(jī)電解液，有較強(qiáng)腐蝕性，為了保持銅箔的化學(xué)性能與電化學(xué)性能的穩(wěn)定，要求銅箔有較強(qiáng)的耐腐蝕性[5]。

4 新一代鋰離子電池對(duì)銅箔性能的挑戰(zhàn)

隨著微電子技術(shù)的進(jìn)步，可移動(dòng)電子設(shè)備如手機(jī)、筆記本電腦等配置性能越來越高的CPU和GPU，這將會(huì)比上一代產(chǎn)品消耗更多的電能。另一方面，隨著全球溫室效應(yīng)的加劇及環(huán)境的惡化，以及人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷提高，對(duì)低成本的清潔能源需求與日俱增。在交通工具上，零排放電動(dòng)汽車將注定在汽車市場占主導(dǎo)地位。圖5所示為古河電工(Furukawa Electric)對(duì)未來20年電動(dòng)汽車(包括混合電動(dòng)汽車)市場需求的一個(gè)預(yù)估[16]。從圖5可以看出，未來市場對(duì)電動(dòng)汽車的需求是呈線性增加的。而鋰離子電池由于較高的能量密度和功率密度，更重要的是續(xù)航時(shí)間和使用壽命比其他電池的長，因此，鋰電池是動(dòng)力電池市場的主要選擇之一，被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的電動(dòng)汽車用電池，目前市場上的電動(dòng)汽車大都采用鋰電池作為動(dòng)力電池。日益擴(kuò)大的電動(dòng)汽車領(lǐng)域使鋰離子電池開始向動(dòng)力電池發(fā)展，將給鋰離子電池帶來更大的發(fā)展空間[17]。鑒于以上兩方面的原因，市場對(duì)于高能量密度、高功率的鋰離子電池的需求將急劇增長。

圖5 電動(dòng)汽車(包括混合電動(dòng)汽車)需求趨勢預(yù)測[16]Fig.5 Forecast demand for electric vehicles (HEV and EV)[16]

為了獲得高的能量密度和功率，有一種方式是通過以合金(如硅基合金、錫基合金)代替目前碳材料作為負(fù)極活性材料涂覆到負(fù)極集流體銅箔上，以提供更高的充放電比容量。目前作為負(fù)極活性材料的炭基材料的理論充放電比容量為372 mA·h/g，而硅基、錫基合金理論充放電比容量遠(yuǎn)大于炭材料的，分別為4 200和990 mA·h/g[18-20]。但是，在電池充放電循環(huán)中，合金材料會(huì)出現(xiàn)大的體積變化[21-22]，如圖6所示。圖7所示為各類負(fù)極活性材料嵌鋰前后的體積變化[23-24]。從圖7可以看出，除碳材料以外，其他合金材料嵌鋰前后的體積變化均在200%以上，Si和Sn的體積變化尤甚。大的體積變化會(huì)在銅箔上產(chǎn)生大的應(yīng)力，最終引起銅箔與負(fù)極活性材料的分離，縮短了電池壽命[25]。

圖6 充放電循環(huán)中負(fù)極合金材料的體積變化示意圖[21-22]Fig.6 Scheme of volume change in alloy anode materials during charge-discharge cycling[21-22]

圖7 負(fù)極原始材料與嵌鋰后材料的體積變化對(duì)比[23-24]Fig.7 Comparison of volume changes for pristine material(dark colored columns) and Li+ intercalated material (light colored columns)[23-24]

低屈服強(qiáng)度的銅箔在充放電循環(huán)中是承受塑性變形的，而高屈服強(qiáng)度的銅箔在充放電循環(huán)中未發(fā)生塑性變形，承受的是反復(fù)的彈性變形。發(fā)生塑性變形的銅箔由于不能與負(fù)極活性材料很好地粘合，導(dǎo)致負(fù)極活性材料脫落。圖8所示為負(fù)極錫材料充放電循環(huán)前后的 SEM 像[24]?？梢悦黠@看出，錫基合金在經(jīng)過幾個(gè)充放電循環(huán)之后，就開始出現(xiàn)裂紋，從銅箔上脫落。銅箔不產(chǎn)生塑性變形的最小屈服強(qiáng)度隨著在負(fù)極活性材料中產(chǎn)生的應(yīng)力增加而增加。依據(jù)鋰離子電池負(fù)極活性材料的類型和成分的不同，未來銅箔要求有最小屈服強(qiáng)度，以防止發(fā)生塑性變形。對(duì)于大容量和大體積變化的負(fù)極活性材料(如硅基合金、錫基合金)，高屈服強(qiáng)度的銅箔是非常適合的。因此，對(duì)于新一代鋰離子電池，選擇銅箔集流體時(shí)除了考慮第一節(jié)敘述的幾點(diǎn)要求外，銅箔的屈服強(qiáng)度也是非常重要的考慮因素。還有重要一點(diǎn)，在鋰離子電池制作過程中，銅箔會(huì)被加熱至200 ℃左右，因此要求銅箔在加熱 200 ℃時(shí)不發(fā)生軟化且維持初始的屈服強(qiáng)度。

日立電線(Hitachi Cable)目前研發(fā)了一種高溫、高屈服強(qiáng)度的壓延銅箔 HCL-02Z(日立電線注冊商標(biāo))，目標(biāo)是應(yīng)用于新一代鋰離子電池[11]，其隨溫度變化的拉伸曲線如圖9所示。這種銅箔是利用合金的方法在銅中添加 0.02%的 Zr元素，能提高銅箔的屈服強(qiáng)度(450 MPa)，尤其這種屈服強(qiáng)度保持到200 ℃以上，而其他壓延銅箔則在100 ℃時(shí)即開始軟化，即在電池制作過程中發(fā)生塑性變形。且這種銅箔的電導(dǎo)率下降不明顯(97%IACS)。但是壓延銅箔的制造成本高，將大大限制其應(yīng)用。壓延銅箔需要改進(jìn)生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本，以滿足未來發(fā)展要求。

另一方面，純電動(dòng)汽車配備的電池單元數(shù)量比混合電動(dòng)汽車多，僅銅箔的質(zhì)量就達(dá)10 kg 以上。因此，減輕電池上銅箔的質(zhì)量，降低銅箔原材料成本，同時(shí)提供高能量密度，成為對(duì)未來鋰離子電池用銅箔的又一要求。最主要的方式減小銅箔厚度。目前，主流鋰離子電池銅箔的厚度為8～10 μm。日本三井金屬公司開發(fā)出空隙率為50%的銅箔[26]，通過打孔除了可減輕銅箔的質(zhì)量之外，還提高了電極材料與集流體的粘合性，即使長期使用也能確保電池的可靠性。而且，可在打孔的部分額外填加電極材料，因此還有助于延長電動(dòng)汽車的續(xù)航距離。這也為用于電動(dòng)汽車電池的銅箔降低原材料成本，減輕質(zhì)量，提高性能提供了一個(gè)發(fā)展方向。

5 結(jié)語

銅箔是鋰離子電池負(fù)極集流體的主要材料。銅箔的抗拉強(qiáng)度、伸長率、表面粗糙度、厚度均勻性及外觀質(zhì)量等因素均影響鋰離子電池性能。銅箔的發(fā)展與鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展密不可分，鋰離子電池工業(yè)的發(fā)展為銅箔特別是高性能銅箔的應(yīng)用拓展新的空間，并促進(jìn)了銅箔產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

未來幾年，隨著電子產(chǎn)品的普及與應(yīng)用，以及電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的發(fā)展，將會(huì)給鋰離子電池和銅箔工業(yè)帶來強(qiáng)勁的發(fā)展動(dòng)力。新一代鋰離子電池在改善全球能源緊缺和地球環(huán)境惡化等方面將發(fā)揮重要的作用，也勢必推動(dòng)力鋰電池銅箔向著性能更優(yōu)(高強(qiáng)度、高電導(dǎo)率和延展性好等)、厚度更薄、成本更低的方向發(fā)展。

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