劉文水，王日初，彭超群，莫靜貽，朱學(xué)衛(wèi)，彭 健

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

封裝在電路中具有支撐電路、密封、散熱和屏蔽等作用，對(duì)電路的性能和可靠性具有重要影響。隨著現(xiàn)代電子技術(shù)的不斷發(fā)展，半導(dǎo)體集成電路芯片(IC)的集成度、頻率、組裝密度以及計(jì)算速度日益提高，要求電子封裝材料主要性能有相應(yīng)的提升。

在傳統(tǒng)電子封裝材料中，AlN易被水溶液浸蝕，制備工藝復(fù)雜，成本高。Al2O3應(yīng)用已較為成熟，價(jià)格低廉，具有良好的耐熱沖擊性和電絕緣性，但熱傳導(dǎo)性能差，無法在大功率集成電路中應(yīng)用。Al的熱導(dǎo)率(Thermal conductivity, TC)高、密度小、成本低且易加工，但是其熱膨脹系數(shù)(Coefficient of thermal expansion,CTE)高達(dá)23×10-6K-1，遠(yuǎn)高于Si和GaAs的，在器件工作熱循環(huán)時(shí)易產(chǎn)生熱應(yīng)力，從而導(dǎo)致失效。銅的熱導(dǎo)性能較優(yōu)，但熱膨脹系數(shù)高，且還存在密度過大的問題。W和Mo的熱膨脹系數(shù)都較接近常用半導(dǎo)體材料的，熱傳導(dǎo)性能也能滿足封裝要求，但密度較大，且與Si的潤濕性不好，可焊性差，通常需要在表面涂覆特殊的Ni或Ag基合金來改性，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。Be的熱膨脹系數(shù)與GaAs的相近，熱傳導(dǎo)性能良好(260 W/(m·K))，而且也是一種輕質(zhì)材料，從理論上說能夠滿足現(xiàn)代電子封裝的要求，但 Be有劇毒，不符合環(huán)境友好的要求。Kovar alloy(Fe-29Ni-17Co)和Invar alloy(Ni-Fe)熱膨脹系數(shù)較低，熱導(dǎo)率卻非常低，密度也較高[1]。

復(fù)合材料具有剪裁物性特征，通過調(diào)整第二相含量可以得到預(yù)期綜合性能?；诖?，人們將研究方向轉(zhuǎn)向了金屬基復(fù)合材料，以期綜合金屬材料熱導(dǎo)率高和無機(jī)非金屬材料熱膨脹系數(shù)低的優(yōu)勢。目前開發(fā)較成熟的有Al基復(fù)合材料和Cu基復(fù)合材料。SiCp/Al綜合參數(shù)已能基本滿足要求，并實(shí)現(xiàn)一定規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用，但其機(jī)械加工性能差，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，不易于精確控制。Cu基復(fù)合材料密度過高，不適合作為航天航空材料。

近年來，人們研發(fā)出一種新型環(huán)保易加工的Sip/Al電子封裝材料。該材料體系具有良好的熱物理性能，熱膨脹系數(shù)與基片材料的匹配(7×10-6～9×10-6K-1)，熱傳導(dǎo)率較高(＞100 W/(m·K))，密度低(2.4～2.5 g/cm3)，且增強(qiáng)相與鋁基體之間潤濕良好，在制備過程中不會(huì)發(fā)生反應(yīng)而形成中間化合物，綜合了基體在熱傳導(dǎo)率和增強(qiáng)體在熱膨脹系數(shù)與密度等方面的優(yōu)勢，是一種很有前景的新型電子封裝材料。

JACOBSON等[2]在噴射沉積制備高硅鋁合金的研發(fā)和生產(chǎn)方面起步較早，已開發(fā)出Al-xSi(12%～70%)系列可控膨脹合金，通過調(diào)整Si含量，材料的熱膨脹系數(shù)(CTE)在7.4×10-6～20×10-6K-1之間可控，該公司還致力于研發(fā)CTE值約為5×10-6K-1的85%Si-Al合金。HA等[3]采用 Osprey工藝制備了 Al-25%Si合金，得到粒徑為5～7 μm的等軸初晶硅均勻彌散分布于 Al基體中的理想組織，并在擠壓比和溫度分別為28:1和400 ℃的條件下進(jìn)行熱擠壓，Si的尺寸進(jìn)一步細(xì)化至2 μm。CHIANG和TSAO[4]報(bào)道噴射沉積制備的 Al-25Si、Al-35Si和Al-45Si的尺寸分別為(2.1±1.1)、(5.7±1.2)和(7.3±2.6) μm，初晶 Si顆粒鈍化良好。田沖等[5]利用自主設(shè)計(jì)的噴射沉積設(shè)備制備 70%Si-Al合金，彌散分布的Si相粒子尺寸為10～20 μm，熱膨脹系數(shù)為 7×10-6～8×10-6K-1，熱傳導(dǎo)率高于 100 W/(m·K)，機(jī)械加工性能良好。YU等[6]利用噴射沉積法制備了90%Si-Al，其初晶硅尺寸為 20～30 μm，密度為 2.25 g/cm3，熱傳導(dǎo)率為100 W/(m·K)，298 K下的CTE為3.1×10-6K-1，673 K下的CTE為4.5×10-6K-1。

目前，具有低熱膨脹系數(shù)、高熱傳導(dǎo)率、輕質(zhì)、高剛度、尺寸穩(wěn)定和易于機(jī)械加工等優(yōu)良綜合性能的噴射沉積高硅鋁合金已經(jīng)得到一定實(shí)際應(yīng)用，在射頻/微波封裝和基板(如CE11、13、17)、光學(xué)和光電子封裝(如CE7、9、11、13、17)、壓層 PCBs基板(如CE13、17)、傳感器基板(如CE7)、散熱片(如CE7、11、13)、激光系統(tǒng)鏡頭支架(如CE9)、半導(dǎo)體加工裝置(如CE13)和焊接安裝夾具(如CE13)等領(lǐng)域的研發(fā)應(yīng)用已較為成熟[2]。

本文作者介紹噴射沉積法制備高硅鋁合金及其組織與性能，探討材料性能變化規(guī)律和主要影響因素，總結(jié)噴射沉積高硅鋁合金研究動(dòng)態(tài)，并指出噴射沉積高硅鋁合金研究中尚存在的問題與發(fā)展方向。

1 噴射沉積高硅鋁合金的組織與性能

1.1 噴射沉積法與傳統(tǒng)制備方法的比較

1.1.1 傳統(tǒng)方法制備高硅鋁合金存在的問題

Al-Si系是一個(gè)熔點(diǎn)相差很大的兩相體系，Al相和Si相之間不發(fā)生反應(yīng)，兩相之間在常溫下的固溶度也極小，尤其是Al在Si中幾乎不固溶。當(dāng)合金液的成分處于過共晶區(qū)(Si的含量大于 12.2%)時(shí)，利用傳統(tǒng)熔鑄法制備硅鋁合金，形成粗大塊狀或板條狀初晶Si與針狀A(yù)l-Si共晶并存的組織，Si的分布極不均勻。粗大的脆性Si相在壓力加工時(shí)易斷裂產(chǎn)生裂紋，材料的力學(xué)性能差，難以進(jìn)行機(jī)械加工等后續(xù)處理，其典型組織如圖1所示(Si-30%Al)[7]。隨著合金中硅含量的升高，這一問題更為突出，同時(shí)受到工藝本身的局限，很難制備高硅鋁合金，阻礙了這種很有應(yīng)用前景的封裝材料的生產(chǎn)應(yīng)用。

圖1 鑄造Si-30%Al合金的顯微組織[8]Fig.1 Microstructure of as-cast Si-30%Al alloy

針對(duì)常規(guī)熔鑄法的不足，研究者們轉(zhuǎn)而采用粉末冶金法制備硅鋁合金。粉末冶金法較易實(shí)現(xiàn)兩相均勻混合、成分控制和材料成形，不受基體和第二相的限制，可以獲得顆粒細(xì)小、組織均勻和高致密度的復(fù)合材料。但當(dāng)增強(qiáng)體顆粒含量過高時(shí)，合金中會(huì)出現(xiàn)各種組織缺陷甚至不能成形[8]。粉末冶金過程中極易發(fā)生活潑Al粉的氧化，形成一層穩(wěn)定的氧化膜，在惰性氣氛下不能被還原和破碎，對(duì)材料內(nèi)部各相之間的結(jié)合、組織、結(jié)構(gòu)以及宏觀綜合性能都將產(chǎn)生不利影響。此外，粉末冶金法工序復(fù)雜，涉及的參數(shù)多，難以進(jìn)行精確控制。粉末冶金設(shè)備復(fù)雜、成本高，也是極大地制約該技術(shù)在高硅鋁合金制備中應(yīng)用的重要原因[9]。

研究者們還提出快速凝固-粉末冶金(RS-PM)、熔滲、粉末熱壓和真空包套熱擠壓等方法來制備高硅鋁合金，但都由于自身工序復(fù)雜、可操作性差或者制備的材料性能達(dá)不到相應(yīng)要求而不適于制備高硅鋁合金，為此，材料工作者們開發(fā)出噴射沉積法。

1.1.2 噴射沉積法制備高硅鋁合金

英國Swansea大學(xué)SINGER[10]最早于1968年提出噴射沉積理念，并將金屬熔體直接噴射沉積到旋轉(zhuǎn)輥上軋制成帶材，降低了傳統(tǒng)鑄造-軋制工藝過程中的消耗，簡化了工序，降低了生產(chǎn)成本，材料的組織性能得到進(jìn)一步優(yōu)化。受此啟發(fā)，SINGER的學(xué)生BROOKS等對(duì)該工藝進(jìn)行進(jìn)一步的開發(fā)，于1974年發(fā)明著名的Osprey工藝，成立了Osprey金屬公司。

圖2 噴射沉積示意圖Fig.2 Schematic diagram showing principle of spray deposition process

圖2所示為噴射沉積示意圖。該工藝的基本原理如下：將硅鋁合金在感應(yīng)爐中加熱成熔體，熔體經(jīng)導(dǎo)流管流出后被高壓高動(dòng)量惰性氣體破碎霧化成以一定比例細(xì)小固態(tài)、半固態(tài)和液態(tài)顆粒分布的射流。射流在高速氣體的作用下沿噴嘴軸線向旋轉(zhuǎn)的接收基板運(yùn)動(dòng)，并不斷與氣流之間進(jìn)行熱交換冷卻?？焖倮淠龡l件下沉積在基板上，在其表面附著、堆積、鋪展、融合并最終凝固得到組織細(xì)小、各向同性的致密坯體[3]。噴射沉積法有機(jī)地將霧化制粉和制坯工藝結(jié)合起來，縮短了工藝流程，緩解了快速凝固/粉末冶金(RS/PM)中出現(xiàn)的粉末氧化問題，降低了生產(chǎn)成本[11]。噴射沉積技術(shù)可以顯著減小高硅鋁合金材料的晶粒尺寸、細(xì)化微觀組織，使Si顆粒均勻、彌散地分布在鋁基體中，大幅度提高增強(qiáng)相粒子在基體中的固溶度，獲得偏析少或者無偏析的均勻微觀組織。材料的力學(xué)性能、熱物理性能以及機(jī)械加工性能得到優(yōu)化，可以滿足實(shí)際應(yīng)用需求[12]，為在傳統(tǒng)制備工藝下無法獲得理想成分、組織、結(jié)構(gòu)和性能高硅鋁合金的研發(fā)和應(yīng)用打開了一個(gè)突破口。

1.2 噴射沉積高硅鋁合金的組織

高硅鋁合金熔液從導(dǎo)流管流出，迅速被高壓高速的惰性氣體沖擊破碎，霧化成眾多粒徑細(xì)小、比表面積大的熔滴，極大地增加了金屬熔體與同時(shí)起冷卻介質(zhì)作用的高壓惰性氣體的接觸面積，使高溫熔體的散熱效率顯著提高，冷卻速度可達(dá)106K/s。熔體的熱量通過冷卻介質(zhì)迅速釋放，獲得很大的過冷度，達(dá)到臨界晶核尺寸的晶胚數(shù)量遠(yuǎn)高于常規(guī)鑄造，大量初晶Si晶胚能夠成核并結(jié)晶長大。由于熔體中的Si量一定，符合成核并長大的晶胚數(shù)量越多，平均每個(gè)晶胚所能分配到的Si量就越少，最終生成的Si粒平均粒徑就越小。同時(shí)，在快速凝固條件下，出現(xiàn)溶質(zhì)截留現(xiàn)象，一定量的Si被截留在Al基體中而不能析出參與硅的形核長大，形成過飽和固溶體，使Si粒子在生長時(shí)能獲得的Si原子減少，進(jìn)一步細(xì)化Si相[13]。

熔滴在冷卻介質(zhì)中飛行時(shí)，熔滴繼續(xù)與氣體對(duì)流和輻射散熱，冷卻速度達(dá)到103K/s，屬于近快速凝固，仍能夠很好地繼續(xù)抑制晶核的長大。熔滴在高速氣體的作用下，最終到達(dá)距噴嘴有一定距離的沉積基板上，并開始在氣體及沉積基板的強(qiáng)制冷卻作用下凝固，沉積坯表面保持一薄層半固態(tài)液膜，后續(xù)熔滴到達(dá)沉積坯時(shí)，彼此能夠很好地融合，得到均勻連續(xù)的整體性結(jié)構(gòu)[14]。射流在高壓氣體的作用下不斷地高速?zèng)_擊熔池，使已經(jīng)凝固的枝晶Si破碎、變形，Si顆粒數(shù)量增加，形成新的非均勻形核核心并結(jié)晶長大。后續(xù)熔滴在沉積坯表面凝固焊合的過程中，伴隨結(jié)晶潛熱的釋放，局部發(fā)生重熔現(xiàn)象，這也有助于尚未凝固的液相Si的長大。液相的快速凝固阻礙 Si原子的長距離擴(kuò)散，阻止Si晶粒過度長大，得到細(xì)小均勻的組織[15]。

圖3 噴射沉積Al-25Si、Al-35Si和Al-45Si的顯微組織[4]Fig.3 Microstructures of spray-deposited Al-25Si(a), Al-35Si(b) and Al-45Si(c)[4]

圖3所示為含Si量不同噴射沉積高硅鋁合金的微觀組織[4]。由圖3可知，細(xì)小Si顆粒均勻彌散地分布在連續(xù)Al基體中，無針狀共晶硅存在，隨著Si含量的增加，Si顆粒尺寸有所增大，但仍處于微米級(jí)范圍內(nèi)。

關(guān)于噴射沉積高硅鋁合金的這種特殊組織形態(tài)的成因，有學(xué)者提出離異共晶說。甄子勝等[16]利用噴射沉積法制備了Al-20%Si和Al-30%Si合金，并在同等條件下制備收集相應(yīng)成分的過噴粉末，噴射沉積合金坯體由初晶硅和基體組成，而過噴粉末的顯微組織中除初晶Si和基體外，還含有共晶組織，兩種產(chǎn)品在霧化飛行階段的組織變化條件是一樣的。甄子勝等[16]將制得的粉末重新加熱至共晶溫度半固態(tài)，并模擬噴射沉積階段沉積坯表面的凝固條件，發(fā)現(xiàn)過噴粉末中的共晶組織消失，Si相在試驗(yàn)前后數(shù)量基本不變，而尺寸略微增大，熔體在霧化階段大的冷卻速度下形成大量Si相晶胚，沉積階段冷卻速度較低，為離異共晶提供了動(dòng)力學(xué)條件，發(fā)生離異共晶。

也有學(xué)者認(rèn)為，在噴射沉積快速非平衡凝固條件下發(fā)生偽共晶過程。在快速非平衡凝固條件下，Si相的結(jié)晶速率隨過冷速度增加而迅速降低，其生長受到抑制，Al-Si系的偽共晶區(qū)偏向Si相一側(cè)，過共晶區(qū)的 Al-Si合金在一定的冷速及過冷度下有可能處于偽共晶區(qū)而發(fā)生相應(yīng)轉(zhuǎn)變[17]。魏衍廣等[18]利用噴射沉積技術(shù)制備70Si30Al合金，并對(duì)沉積態(tài)合金的顯微組織及其在保溫加熱過程中的衍變機(jī)理進(jìn)行研究，在合金中發(fā)現(xiàn)層片組織，并認(rèn)為是鋁硅偽共晶相。

1.3 噴射沉積新型硅鋁合金的性能

1.3.1 熱膨脹性能

高硅鋁合金的CTE與合金中Si含量呈正相關(guān)關(guān)系，可以通過調(diào)整合金中Si的含量來控制材料的熱膨脹系數(shù)[2]。張濟(jì)山[19]指出，當(dāng)Si含量達(dá)到70%時(shí)，材料的CTE基本不再隨Si含量的增加而顯著下降。

合金的CTE隨溫度變化的幅度不大，尤其是當(dāng)溫度達(dá)到573 K后，基本不再隨溫度變化而變化[20]，常用半導(dǎo)體材料也具有類似的特性。這對(duì)于封裝電子器件具有重要的實(shí)際意義，當(dāng)溫度(半導(dǎo)體材料使用范圍內(nèi))升高時(shí)，CTE較穩(wěn)定的電子封裝材料中熱應(yīng)力不會(huì)隨溫度增大而加速半導(dǎo)體元件的失效。

影響合金熱膨脹性能的主要因素有兩個(gè)[21]：一是合金組元的熱膨脹性質(zhì)；二是基體與增強(qiáng)體界面對(duì)材料熱膨脹行為的約束作用。在噴射沉積高硅鋁合金中，Si的熱膨脹系數(shù)為4.1×10-6K-1，遠(yuǎn)低于純Al的熱膨脹系數(shù)(23.6×10-6K-1)。當(dāng)材料受熱溫度升高時(shí)，延性相(Al)和脆性相(Si)都會(huì)發(fā)生熱膨脹，延性相由于熱膨脹系數(shù)大更容易發(fā)生塑性變形，受到脆性增強(qiáng)體的約束。當(dāng)延性相連續(xù)分布時(shí)，這種約束作用較小，而延性相不連續(xù)分布時(shí)，其形變會(huì)受到低膨脹系數(shù)脆性相的顯著抑制。當(dāng)高硅鋁合金中Si含量達(dá)到70%時(shí)，Si的分布已經(jīng)呈近似網(wǎng)絡(luò)狀形態(tài)，Al基體的連續(xù)分布狀態(tài)被部分破壞(見圖4[22])。隨著Si含量的進(jìn)一步增加，Al基體被分割在Si的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)中，Al受熱膨脹時(shí)的變形被控制在Si相形成的網(wǎng)架內(nèi)，不能很好地反饋到材料的整體熱膨脹行為中，宏觀上表現(xiàn)為當(dāng)Si含量超過70%以后，合金的CTE降低非常緩慢，這是人們選擇Al-70%Si作為典型封裝材料的重要依據(jù)之一。

1.3.2 熱傳導(dǎo)性能

圖4 噴射沉積Si-30Al合金的顯微組織[22]Fig.4 Microstructure of spray-formed Si-30Al alloy[22]

隨著Si含量和溫度的升高，噴射沉積高硅鋁合金的熱導(dǎo)率呈下降趨勢[2,20]。Al基體是良好的導(dǎo)熱介質(zhì)，其熱導(dǎo)率高達(dá) 233 W/(m·K)，是主要導(dǎo)熱相。從理論角度出發(fā)，根據(jù)復(fù)合材料性能的剪裁特性，通過調(diào)整Al的含量，材料可以獲得良好的熱導(dǎo)參數(shù)，但是根據(jù)已有的報(bào)道，各類制備工藝所得到的高硅鋁合金的最佳熱導(dǎo)率僅為 177 W/(m·K)。這說明高硅鋁的熱導(dǎo)性能受到多因素的影響，與材料的微觀組織結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系，除金屬基體與增強(qiáng)相的熱導(dǎo)率以及增強(qiáng)相的含量外，它還受到增強(qiáng)相粒子的尺寸、形貌、分布、金屬基體與增強(qiáng)相的界面結(jié)合狀況和材料內(nèi)部的缺陷等因素的影響。

合金的導(dǎo)熱主要是通過電子和聲子的作用來實(shí)現(xiàn)的，其導(dǎo)熱表達(dá)式為

式中：λe和λg分別為電子導(dǎo)熱系數(shù)和晶格波(聲子)的導(dǎo)熱系數(shù)。

在高硅鋁合金中，熱傳導(dǎo)主要是通過自由電子的相互作用和碰撞來實(shí)現(xiàn)的，同時(shí)聲子對(duì)此也有一定的貢獻(xiàn)。細(xì)小顆粒狀Si相均勻彌散地分布在基體中，引入大量的α相和Si相相界面，使自由電子和聲子發(fā)生散射，從而對(duì)材料的熱傳導(dǎo)性能起到阻礙作用。高硅鋁合金的熱導(dǎo)率不僅與Si相的體積分?jǐn)?shù)有關(guān)，而且與Si相粒子的尺寸和分布有關(guān)。根據(jù)有效介質(zhì)理論(Effective medium theory, EMT)，界面熱阻是Si相顆粒尺寸的函數(shù)，其尺寸影響界面熱阻，進(jìn)而影響熱導(dǎo)率。高硅鋁合金熱導(dǎo)率與界面熱阻存在以下關(guān)系[23]:

式中：λc、λp和λm分別為高硅鋁合金、Si相顆粒和α(Al) 基體的熱導(dǎo)率；φ為 Si相顆粒的體積分?jǐn)?shù)；α為形狀因子，根據(jù)α=RBD/a計(jì)算的(a為Si相顆粒半徑)。α是衡量界面熱阻對(duì)熱導(dǎo)率影響的量度。當(dāng)α較大即顆粒半徑較小時(shí)，界面熱阻占主導(dǎo)地位，而當(dāng)α較小，即Si相顆粒半徑較大時(shí)，界面熱阻可以忽略。界面越多，界面熱阻越大，合金材料的熱傳導(dǎo)性能就會(huì)下降。因此，若Si相的體積分?jǐn)?shù)越大，Si相的尺寸越小，則材料的熱傳導(dǎo)性能越差。高硅鋁合金的熱導(dǎo)率隨溫度的升高而下降，可能是因?yàn)殡娮雍吐曌舆\(yùn)動(dòng)紊亂度隨溫度升高而增加，粒子之間相互碰撞的頻率增大，平均自由程減小。

此外，在快速非平衡凝固條件下，過飽和固溶體原子或晶體缺陷會(huì)造成電子的散射，降低熱導(dǎo)；且氣體的熱導(dǎo)率通常較低，材料中存在的孔隙會(huì)進(jìn)一步降低其熱傳導(dǎo)能力[24]。

1.3.4 力學(xué)性能

表1所列為Si含量不同噴射沉積高硅鋁合金的主要力學(xué)性能參數(shù)[2]。在高硅鋁合金中，增強(qiáng)相顆粒的體積分?jǐn)?shù)和尺寸是影響其力學(xué)性能的主要因素。YAMAUCHI等[25]發(fā)現(xiàn)，合金的強(qiáng)度值與第二相晶粒數(shù)量和尺寸存在如下關(guān)系：

式中：σ為合金的強(qiáng)度，Vφ和d分別為增強(qiáng)相的體積分?jǐn)?shù)和平均直徑。從式(3)可知，在一定范圍內(nèi)，若增強(qiáng)相的體積分?jǐn)?shù)越大，尺寸越小，則合金的強(qiáng)度越高。

當(dāng)基體與增強(qiáng)相的熱膨脹性能相差較大時(shí)，在加熱或者冷卻過程中形變不一致而產(chǎn)生殘余應(yīng)力并生成大量位錯(cuò)，位錯(cuò)在基體/增強(qiáng)相界面及附近大量增殖并相互纏結(jié)而產(chǎn)生位錯(cuò)強(qiáng)化效應(yīng)，提高材料的強(qiáng)度。

FRIEDEL與FLEISCHER等[17]研究了屈服應(yīng)力τc與固溶體中溶質(zhì)濃度c的關(guān)系，結(jié)果表明τc∝c1/2。

表1 典型噴射沉積高硅鋁合金的的主要力學(xué)性能[2]Table1 Main mechanical properties of typical spraydeposited high Si-Al alloys[2]

如前所述，噴射沉積高硅鋁合金由于其特殊的工藝特點(diǎn)，能夠獲得細(xì)小脆性Si顆粒均勻彌散地分布在延性Al基體中的理想組織，材料的強(qiáng)度顯著優(yōu)于傳統(tǒng)鑄造產(chǎn)品的。Al的熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于 Si的，在溫度變化時(shí)產(chǎn)生熱應(yīng)力，Al-Si界面上的位錯(cuò)密度較大，且在噴射沉積快速非平衡凝固條件下，產(chǎn)生大量點(diǎn)缺陷，對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生阻礙。此外，在噴射沉積快速非平衡凝固條件下發(fā)生溶質(zhì)截留，Si在Al中的固溶度由平衡凝固條件下的1.59%上升至10%～16%，固溶度大幅度提高，由此產(chǎn)生顯著的固溶強(qiáng)化效果，進(jìn)一步提高材料的力學(xué)性能[12]。

2 高硅鋁合金的研究動(dòng)態(tài)

2.1 優(yōu)化合金成分

噴射沉積工藝賦予高硅鋁合金細(xì)小均勻的優(yōu)良組織，大幅度提高材料的常溫力學(xué)性能。但在高溫狀態(tài)下，晶界滑動(dòng)成為材料形變的主要方式之一，導(dǎo)致在高溫下細(xì)晶材料比粗晶材料更容易軟化，與常溫時(shí)細(xì)晶強(qiáng)化的效果相反[17]。針對(duì)高硅鋁合金常溫強(qiáng)度仍不盡理想和高溫穩(wěn)定性欠佳等問題，研究者們發(fā)現(xiàn)，在高硅鋁合金中加入 Mg和Cu元素能夠形成 Al2Cu、Mg2Si和Al2CuMg等沉淀強(qiáng)化相，對(duì)位錯(cuò)滑移起釘扎作用，阻礙晶界位移和亞結(jié)構(gòu)消失，提高材料的常溫強(qiáng)度；Fe和Ni元素在Al-Si合金中可以形成Al3Ni、Al3Fe和AlFeSi等金屬間化合物，這些彌散相具有良好的高溫穩(wěn)定性，進(jìn)一步提高材料的常溫強(qiáng)度可有效改善材料的高溫穩(wěn)定性[26-29]。

袁曉光等[30]研究噴射沉積Al-Si-Fe合金的性能，合金經(jīng)擠壓后強(qiáng)度高達(dá) 465 MPa，彈性模量為 108 GPa，573 K下強(qiáng)度超過300MPa，伸長率為5.2%，熱膨脹系數(shù)小于 17×10-6K-1，能夠較好地滿足現(xiàn)代電子封裝的綜合要求。Al-Si系列合金中摻入微量Fe元素能夠提高材料的延展性和韌性，但當(dāng)Fe含量過高時(shí)，生成大量針狀或者棒狀α-Al4Si2Fe和β-Al5SiFe等金屬間化合物，其尖端或棱角處易成為應(yīng)力集中源，降低材料的力學(xué)性能[31]。YANG等[32]的研究也證實(shí)了這一點(diǎn)。HOU等[33]研究添加Mn(2%)和Cr(1%)對(duì)噴射沉積 Al-25Si-5Fe-3Cu(質(zhì)量系數(shù)，%)合金組織及其熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：噴射沉積能使含F(xiàn)e相及初晶硅的尺寸細(xì)化至10 μm以下，加入Mn和Cr元素后，進(jìn)一步得到分布均勻、尺寸小于5～6 μm的α-Al(Fe，Mn，Cr)Si顆粒，減少或消除針狀含F(xiàn)e相的有害影響。α-Al(Fe，Mn，Cr)Si顆粒在熱處理過程中，甚至在813K的高溫下保溫長時(shí)間幾乎不發(fā)生粗化和相變，此外，Mn和Cr還能提高合金的固相線溫度，使材料具有良好的高溫穩(wěn)定性。而Al-25Si-5Fe-3Cu合金在加熱過程中由于β-Al5FeSi相的粗化并生成高溫?zé)岱€(wěn)定性差的Al7Cu2Fe相，其穩(wěn)定性在750 K下開始惡化。

現(xiàn)有的大部分合金化研究主要注重在改善材料的力學(xué)性能，并取得預(yù)期結(jié)果。但材料的熱導(dǎo)率等重要性能對(duì)界面狀況反應(yīng)較靈敏，添加合金元素或變質(zhì)劑會(huì)引入新的界面，使得合金中外來顆粒和夾雜增多，改變材料內(nèi)部的組織分布狀況，影響材料綜合性能的不確定因素增多，很有可能對(duì)最終熱物理性能產(chǎn)生不利影響，且對(duì)于硅鋁合金，添加變質(zhì)劑的效果不明顯。因此，在研究過程中必須充分綜合考慮材料的力學(xué)和熱物理性能。JACOBSON等[2]指出，在Al-27%Si合金中加入微量合金元素(Fe、Mn和Mg等)后，298 K下熱導(dǎo)率由 177 W/(m·K)降至 144 W/(m·K)。

2.2 噴射沉積新工藝的提出

針對(duì)傳統(tǒng)噴射沉積技術(shù)在制備大型錠、管和板材時(shí)仍存在冷卻速度不足、散熱效率較低和沉積坯尺寸精度不高等問題，陳振華等[34]提出多層噴射沉積技術(shù)。其特點(diǎn)如下：霧化器在沉積坯上方做往復(fù)掃描運(yùn)動(dòng)，沉積表面單位面積和時(shí)間內(nèi)的沉積量大幅降低，當(dāng)霧化器下一個(gè)周期運(yùn)動(dòng)到原始點(diǎn)處時(shí)，沉積已經(jīng)間隔一定的時(shí)間，得到充分的冷卻。通過計(jì)算機(jī)控制霧化器的往復(fù)運(yùn)動(dòng)，沉積薄層層層疊加，沉積坯的尺寸在理論上沒有限制。為保證沉積坯表層有合適的液相而不出現(xiàn)噴射界面，該工藝適當(dāng)降低噴射高度和霧化氣體與金屬液流的比值，其工藝參數(shù)如下：熔體過熱溫度為373～573 K，噴射高度為80～200 mm，霧化氣體壓力為0.5～2.0 MPa，導(dǎo)流管直徑為2.0～6.0 mm，沉積基體的轉(zhuǎn)速與霧化器的移動(dòng)速率分別為5～50 r/m和10～100 mm/s。

針對(duì)某些合金高純度的要求，劉宏偉等[35]開發(fā)出一種純凈金屬噴射沉積工藝。噴射沉積霧化過程中熔體在高速高動(dòng)量氣體的作用下被霧化成大量尺寸小、比表面積大的熔滴或顆粒，且其溫度較高，化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力強(qiáng)，人們在此基礎(chǔ)上提出反應(yīng)噴射成形技術(shù)，但是這種技術(shù)仍然存在顆粒在基體中分布不均勻的問題。楊濱等[36]提出將增強(qiáng)相的生成與合金熔體的形成穩(wěn)定過程一體化，再進(jìn)行噴射成形，開發(fā)出熔鑄-原位反應(yīng)噴射沉積制備新技術(shù)，很好地解決了增強(qiáng)體顆粒在基體中分布不均勻的問題。

2.3 開展自動(dòng)化控制與數(shù)值模擬

噴射沉積是一個(gè)由多體和多參數(shù)共同控制的復(fù)雜過程，涉及到流體力學(xué)、傳熱傳質(zhì)學(xué)、凝固理論、數(shù)值模擬和檢測與控制等多項(xiàng)基礎(chǔ)學(xué)科。國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)認(rèn)識(shí)到系統(tǒng)研究噴射沉積基礎(chǔ)理論、優(yōu)化工藝參數(shù)和檢測與控制的重要性，并做了大量工作。

美國 MTS公司將智能自動(dòng)化控制理念引入到噴射沉積的過程控制中，開發(fā)出一種智能模擬邏輯控制系統(tǒng)[11]。曲迎東等[37]基于模糊推理方法，設(shè)計(jì)出一種FPID控制器，提高了噴射成型工藝中的沉積坯尺寸精度。國內(nèi)的多家研究機(jī)構(gòu)如中國科學(xué)院金屬研究所、中南大學(xué)和哈爾濱工業(yè)大學(xué)等，也在該領(lǐng)域做了大量工作，并取得一定成績。

LAVERNIA和GUTIERRE Z[38-39]以及MEDWELL等[40]分別提出噴射沉積熱傳輸理論模型、沉積凝固過程的熱傳輸數(shù)學(xué)模型和二維沉積凝固模型。傅曉偉等[41]對(duì)噴射沉積過程進(jìn)行一維定常流動(dòng)條件下單顆粒模擬計(jì)算，模擬噴射沉積霧化過程，描述熔滴的飛行動(dòng)力學(xué)過程及凝固熱力學(xué)過程，建立熔滴速度、溫度和固相分?jǐn)?shù)等參數(shù)與熔體過熱度及氣流速度之間關(guān)系的計(jì)算模型。結(jié)果表明：尺寸在30 μm以下的顆粒在到達(dá)基板前(飛行距離為400 mm)全部為固相，140 μm以上的顆粒全部為液相，霧化氣體與熔滴的交互作用是影響熔滴凝固行為及最終組織的重要因素。張胤等[42]利用概率模擬方法，建立金屬液滴的統(tǒng)計(jì)模型，得到噴射過程不同尺寸液滴的分布、產(chǎn)生位置以及初速度分布情況。陳美英等[43]采用熱輻射修正方法，模擬噴射沉積高硅鋁合金的凝固過程，系統(tǒng)地研究熔滴速度、溫度、熱交換作用系數(shù)、熔滴冷卻速率和沉積坯固相分?jǐn)?shù)與沉積距離的關(guān)系。曹福洋等[44]綜合考慮沉積坯表面點(diǎn)自身位置變化、溫度和其他表面點(diǎn)對(duì)該點(diǎn)沉積效果的影響，采用坐標(biāo)跟蹤法建立沉積坯形狀預(yù)測模型。

模擬方法是在作出一定合理的假設(shè)和簡化的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，具有省時(shí)和省力的優(yōu)點(diǎn)，但總與實(shí)際會(huì)有偏差。利用現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，模擬噴射成形過程，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)不斷優(yōu)化噴射沉積工藝參數(shù)，仍然是相關(guān)領(lǐng)域在可預(yù)見的一段時(shí)期內(nèi)的研究重點(diǎn)，甚至可以在一定程度上預(yù)測沉積坯的質(zhì)量。

2.4 噴射沉積高硅鋁合金的致密化處理

在噴射沉積成坯過程中，由于凝固顆?；虺练e間空隙、氣體卷入、溶解氣體的參與以及凝固收縮，坯件中不可避免地存在一些微縮孔[9]。雖然當(dāng)溫度升高時(shí)，A1相在Si相約束下向孔隙內(nèi)部膨脹，能減小材料總體積膨脹量，降低熱膨脹系數(shù)，使Al相膨脹受約束產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力得以松弛，減小復(fù)合材料的熱裂紋傾向，但微縮孔破壞基體連續(xù)性，降低材料有效載荷，容易引起應(yīng)力集中，惡化材料使用性能[45]。因此，有必要對(duì)噴射沉積高硅鋁合金進(jìn)行后續(xù)致密化加工，消除孔隙，破碎顆粒表面的氧化膜，達(dá)到或者接近理論密度，進(jìn)一步提高材料性能。噴射沉積硅鋁合金的致密化主要有熱等靜壓法和熱擠壓法等。

2.4.1 熱等靜壓法

熱等靜壓[46]是一種集高溫和高壓于一體的工藝生產(chǎn)技術(shù)，通常以密閉容器中的高壓惰性氣體或氮?dú)鉃閭鲏航橘|(zhì)，工作溫度和壓力可分別達(dá)到2 273 K和200 MPa。在高溫和高壓的共同作用下，通過蠕變和變形破壞表面并發(fā)生滲透、擴(kuò)散、粘結(jié)等過程而實(shí)現(xiàn)噴射沉積產(chǎn)品的致密化，被加工件各向均衡受壓，加工產(chǎn)品的致密度高、均勻性好，材料綜合性能得到顯著提高。

張磊和楊濱[47]對(duì)噴射沉積 Al-60%Si進(jìn)行熱等靜壓處理并比較致密化前后組織，經(jīng)熱等靜壓處理，Si相并沒有明顯長大，Si相形貌更加規(guī)整，有效地減少了孔隙。田沖等[5]對(duì)噴射沉積Si-30%Al合金進(jìn)行了熱等靜壓處理，致密化后材料的密度和致密度分別達(dá)到2.46 g/cm3和99.23%。張永安等[48]利用噴射沉積法制備60Si40Al合金并對(duì)其進(jìn)行773 K和液相線以上溫度863 K熱等靜壓致密化處理。結(jié)果表明：合金在773 K下的綜合致密化效果要優(yōu)于半固態(tài)溫度(863 K)時(shí)的，材料在773 K下已經(jīng)具備足夠的流動(dòng)性，能充分焊合材料組織內(nèi)部的各種缺陷；而在半固態(tài)溫度下，坯體出現(xiàn)局部重熔，且Si顆粒有明顯長大趨勢。致密化后材料熱膨脹系數(shù)約為 9×10-6～10×10-6K，熱導(dǎo)率約為110 W/(m·K)，能夠很好地滿足電子封裝要求。

2.4.2 熱擠壓法

熱擠壓法將噴射沉積坯錠在一定溫度(高于再結(jié)晶溫度)和擠壓比下進(jìn)行擠壓，材料在三向壓應(yīng)力作用下變形，促進(jìn)材料內(nèi)部孔隙的壓合。

SEOK等[49]研究噴射沉積 Al-25%Si-X合金的熱擠壓法致密化。經(jīng)熱擠壓，組織中孔隙消失，密度接近理論值。李志輝等[50]利用噴射沉積與熱擠壓致密化相結(jié)合的方法制備Al-60%Si和Al-70%Si合金，得到的 Al-60%Si和Al-70%Si合金的抗彎強(qiáng)度分別可達(dá)220 MPa和180 MPa，布氏硬度值分別為1 620和2 610 MPa。劉紅偉等[7]研究熱擠壓強(qiáng)度和溫度對(duì)致密化效果以及材料組織性能的影響，在843 K保溫0.5 h后220～300 MPa保壓2 h，噴射沉積70%Si-Al的密度可達(dá)到2.421 g/cm3，致密度達(dá)到99.18%，298 K下的熱膨脹系數(shù)為6.9×10-6K-1，323 K下的熱導(dǎo)率為118 W/(m·K)，基本滿足電子封裝的要求。

3 結(jié)語

1) 噴射沉積高硅鋁合金以其輕質(zhì)、高熱導(dǎo)率和低熱膨脹系數(shù)等傳統(tǒng)電子封裝材料無法企及的優(yōu)良綜合性能，成為電子封裝領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，是一種很有應(yīng)用前景的新型電子封裝材料。

2) 部分工業(yè)發(fā)達(dá)國家在該領(lǐng)域的研究起步較早，并在一定程度上實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。我國材料科學(xué)工作者在這方面也進(jìn)行了大量的研究工作，并取得一定的成績，但目前尚未實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用，與國際水平仍有較大差距。

3) 對(duì)噴射沉積高硅鋁合金沉積坯組織及其后續(xù)加工處理中相的形成和長大機(jī)理的研究仍不夠系統(tǒng)全面。

4) 針對(duì)高硅鋁合金電子封裝材料在實(shí)際應(yīng)用環(huán)境下仍然存在強(qiáng)度不足、易發(fā)生腐蝕、高溫性能不佳等問題，需要進(jìn)一步優(yōu)化合金成分，研究材料組織結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。

5) 完善理論模型，提高噴射沉積裝置的自動(dòng)化和智能化程度，優(yōu)化工藝參數(shù)。利用數(shù)學(xué)分析方法對(duì)噴射沉積霧化和沉積過程中涉及到的傳熱及傳質(zhì)等過程進(jìn)行研究，并提出理論模型，為指導(dǎo)噴射沉積工藝技術(shù)的改進(jìn)提供理論基礎(chǔ)。

6) 研發(fā)噴射沉積設(shè)備及新工藝，降低成本，推進(jìn)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

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