韓 勇，范景蓮，劉 濤，成會(huì)朝，高 揚(yáng)，田家敏

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

98W-1Ni-Fe具有較高的密度、較優(yōu)的力學(xué)性能和可加工性能等優(yōu)點(diǎn)，因而可用作平衡配重材料。由于粉末的超細(xì)化可以大大降低其燒結(jié)致密化溫度[1-2]，而粉末注射成形技術(shù)可以一次性成形復(fù)雜形狀的零部件[3]，因此，將超細(xì)粉末應(yīng)用到粉末注射成形技術(shù)中來(lái)，可以在較低溫度下燒結(jié)獲得近全致密98W-1Ni-1Fe高形狀復(fù)雜度零部件。然而，超細(xì)粉末由于較高的表面能及不飽和鍵合狀態(tài)，粉末顆粒間具有較強(qiáng)的相互吸引力從而產(chǎn)生團(tuán)聚，因而，粉末顆粒不能產(chǎn)生有效的堆積[4]。將超細(xì)粉末用于粉末注射成形時(shí)，混煉時(shí)粘結(jié)劑不易滲透到團(tuán)聚顆粒內(nèi)，在很大程度上使喂料的流變性變差[5]。因此，在注射過(guò)程進(jìn)行前，對(duì)超細(xì)粉末進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男蕴幚硪韵龍F(tuán)聚顯得非常必要。目前常用的粉末解團(tuán)聚方法有兩種：一種是機(jī)械球磨以擊碎顆粒間物理和化學(xué)吸附力；另一種是向粉末體系中加入表面活性劑，在顆粒表面包覆一層極性分子，使顆粒間產(chǎn)生排斥力，從而阻止顆粒的團(tuán)聚[6]。這兩個(gè)過(guò)程通常同時(shí)進(jìn)行，即球磨前向粉末中加入表面活性劑，球磨過(guò)程中利用機(jī)械激活作用促進(jìn)表面活性劑在粉末表面的化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)[7]。但是，對(duì)于改性處理對(duì)粉末特性的影響，目前尚未見(jiàn)相關(guān)的報(bào)道。因此，本文作者選擇硬脂酸(Stearic acid，SA)作為表面活性劑，對(duì)球磨時(shí)間和SA添加對(duì)粉末性能的影響進(jìn)行系統(tǒng)研究，以預(yù)測(cè)改性處理對(duì)于后續(xù)注射成形和燒結(jié)帶來(lái)的影響。需要指出的是，因?yàn)镾A只是作為一種過(guò)程添加劑存在，在注射成形完成后，會(huì)在脫脂階段與其他粘結(jié)劑成分一起被脫除，因此，幾乎不會(huì)對(duì)燒結(jié)后樣品的最終致密度產(chǎn)生影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用超細(xì)98W-1Ni-1Fe粉末是由溶膠—噴霧干燥—?dú)溥€原所得，經(jīng)檢測(cè)，其BET粒徑為128 nm。將該粉末在行星式球磨機(jī)上分別進(jìn)行3、5和10 h的球磨改性處理，以無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)，轉(zhuǎn)速為 200 r/min，球料比 2:1(質(zhì)量比)，液固比 2:1(體積比)。球磨罐材質(zhì)為不銹鋼，研磨球?yàn)殒u球，球磨罐中充入高純Ar作為保護(hù)氣氛。為了研究表面活性劑SA加入對(duì)粉末改性效果的影響，另外將還原所得粉末與SA按質(zhì)量比100:1混合后放入行星式球磨機(jī)上分別進(jìn)行不同時(shí)間的球磨改性(3 h、5 h和10 h)，球磨工藝參數(shù)同上。采用日本Rigaku公司產(chǎn)的D/ruax2550PC型X射線衍射儀對(duì)粉末進(jìn)行物相分析，測(cè)試條件：Cu Kα輻射，其波長(zhǎng)為0.154 059 8 nm，連續(xù)掃描方式，管電壓為40 kV，管電流為250 mA，掃描速度為2 (°)/min；采用日本JEOL公司產(chǎn)的JSM-6360LV型掃描電鏡分析粉末的形貌相貌特征；采用美國(guó)Malvern公司產(chǎn)的Microplus型激光衍射粒度分析儀對(duì)粉末粒徑分布進(jìn)行分析；采用美國(guó)Quantachrome公司產(chǎn)的Monosorb Autosorb-1型比表面積分析儀對(duì)粉末進(jìn)行比表面積分析；采用標(biāo)準(zhǔn)漏斗測(cè)量粉末的松裝密度；采用美國(guó)Zetaplus型電位儀測(cè)量粉末顆粒的表面電位，待測(cè)粉末懸浮液質(zhì)量濃度為5 mg/L，測(cè)試前超聲波與機(jī)械攪拌0.5 h。

2 結(jié)果與分析

2.1 晶粒尺寸和晶格應(yīng)變

圖1所示為球磨前后7種粉末的XRD譜。根據(jù)XRD衍射譜計(jì)算出粉末的晶粒尺寸和晶格應(yīng)變，其計(jì)算公式如下[8]：式中：β為衍射峰半高寬；θ為入射角；λ為X射線波長(zhǎng)；d為晶粒尺寸；ε為內(nèi)應(yīng)力。

將W(110)和W(211)的β和θ值分別代入式(1)，聯(lián)立方程組即可求出晶粒尺寸和晶格應(yīng)變。改性處理對(duì)粉末晶粒尺寸和晶格應(yīng)變的影響如圖2所示。

由圖2可以看出，在球磨開(kāi)始的5 h過(guò)程中，隨球磨時(shí)間的增加，粉末晶粒尺寸快速降低，晶格應(yīng)變迅速增加。這是由于球?qū)Ψ勰┦┘恿撕艽蟮臎_擊力，粉末顆粒內(nèi)產(chǎn)生很多的位錯(cuò)，粉末發(fā)生加工硬化而使晶粒細(xì)化。球磨繼續(xù)延長(zhǎng)到10 h過(guò)程中，粉末晶粒細(xì)化緩慢，晶格應(yīng)變也基本趨于穩(wěn)定。這是由于粉末顆粒之間的局部溫度升高，晶粒細(xì)化與晶粒回復(fù)之間漸漸趨于平穩(wěn)。同時(shí)也明顯可以看出，添加了SA的粉末相比未加SA的粉末，在相同球磨時(shí)間下，其晶粒尺寸更小，而晶格應(yīng)變更大。這種現(xiàn)象的發(fā)生有以下兩方面的原因[9-10]：1) SA在粉末顆粒表面的吸附降低

圖2 粉末晶粒尺寸和晶格應(yīng)變隨球磨時(shí)間的變化Fig.2 Change curves of grain size(a) and lattice strain(b) with milling time

了顆粒的表面能，阻止已斷裂的化學(xué)鍵重新結(jié)合，從而降低了顆粒的機(jī)械強(qiáng)度，減小了位錯(cuò)擴(kuò)展所需的外力，起到了強(qiáng)化破碎的作用；2) 表面活性劑增加了粉末與乙醇的相容性，改善了調(diào)節(jié)料漿的流變學(xué)性質(zhì)，從而降低了料漿的黏度，促進(jìn)粉末顆粒的可流動(dòng)性和分散性，提高研磨球與粉末顆粒的接觸碰撞頻率，提高了球磨效率。此外，SA在粉末顆粒表面的吸附降低了粉末的表面能，從而可以大大減少其吸氧量[11]。無(wú)論是氧含量的降低、晶粒尺寸的細(xì)化還是晶格應(yīng)變的增加，對(duì)于粉末的燒結(jié)致密化都將起到極大的促進(jìn)作用。

2.2 形貌、粒度分布及比表面積

圖3和4所示分別為未加SA和加SA粉末經(jīng)過(guò)不同球磨時(shí)間(3 h、5 h和10 h)后的SEM像及激光粒度分布曲線。由圖3可以看出，以于未經(jīng)球磨的粉末(見(jiàn)圖3(a))，其細(xì)小粉末顆粒團(tuán)聚在一起，形成較大的球狀團(tuán)聚體。經(jīng)過(guò)球磨之后，球狀團(tuán)聚物逐漸被擊碎，形成不規(guī)則的細(xì)小團(tuán)聚體，且隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粉末的分散性進(jìn)一步變好，而且出現(xiàn)大量的細(xì)小粉末顆粒；同時(shí)，粉末顆粒形貌也發(fā)生一定的變化，由較規(guī)則向不規(guī)則轉(zhuǎn)變。由圖4中激光粒度分布曲線可以看出，原始粉末為三峰分布狀態(tài)，且大的團(tuán)聚顆粒(＞10 μm)占很大比例。經(jīng)過(guò)球磨改性，粉末大顆粒團(tuán)聚峰值急劇降低，細(xì)顆粒峰出現(xiàn)，粒度分布范圍變寬，粉末分散均勻性得到改善。未加SA的粉末在球磨過(guò)程中，粉末在球磨3 h時(shí)首先轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆宸植紶顟B(tài)，而后隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，又轉(zhuǎn)變?yōu)槿宸植紶顟B(tài)；添加SA的粉末球磨后轉(zhuǎn)變?yōu)閱畏宸植紶顟B(tài)。從粉末注射成形角度來(lái)講，粉末的單峰分布狀態(tài)有利于提高粉末的堆積效率，從而提高其裝載量。

圖5所示為各種粉末的中位徑D50隨球磨時(shí)間的變化。從圖5中可以看出，在球磨進(jìn)行到3 h后，粉末的中位徑急劇減?。浑S球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，中位徑變化逐漸緩慢而且趨于平穩(wěn)。但未添加SA粉末中位徑的降低幅度和速度要顯著大于添加SA粉末的。粉末的BET粒徑DBET通過(guò)比表面積由式(2)計(jì)算得到[12]：

式中：SBET表示粉末的比表面積；rρ表示粉末的理論密度，在本研究中取19.3 g/cm3。

表1列出了各種球磨前后各種粉末的比表面積和BET粒徑。從表1中可以看出，球磨3 h粉末的BET粒徑相比球磨前均有提高，這可能是球磨時(shí)間較短時(shí)，粉末顆粒間的相互結(jié)合而導(dǎo)致的[13]。而隨著球磨時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，粉末BET粒徑持續(xù)下降，而且添加SA粉末的BET粒徑大于未添加SA粉末的BET粒徑。未加SA粉末球磨10 h后，其BET粒徑比球磨前的小，而添加SA的粉末球磨10 h后其BET粒徑仍然比球磨前的大，這是由于球磨過(guò)程中SA在粉末顆粒表面形成了一層包覆層。

2.3 松裝密度

圖6所示為粉末加SA和不加SA球磨過(guò)程中的松裝密度隨球磨時(shí)間的變化情況。由圖6可以看出，兩種粉末的松裝密度均隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。這是由于粉末的松裝密度與粉末顆粒間相互作用力(粘附力和相對(duì)滑動(dòng)阻力)有關(guān)，當(dāng)粉末粒度小于1 μm時(shí)，表面分子間的作用力與機(jī)械咬合力占主導(dǎo)地位，并遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了粉末顆粒間的排斥力，極易導(dǎo)致團(tuán)聚，出現(xiàn)二次粒子，從而降低粉末的流動(dòng)性和松裝密度。球磨處理打碎了原始粉末顆粒中的團(tuán)聚體，同時(shí)使顆粒表面粗糙度以及形狀復(fù)雜度降低，使得顆粒之間排列相互運(yùn)動(dòng)的摩擦阻力降低而流動(dòng)性變好，從而顆粒間排列更加緊密。同時(shí)也可以看到，添加SA的粉末在相同球磨時(shí)間下，其松裝密度顯著高于未加SA的粉末。這是由于SA的添加，粉末表面由極性變?yōu)榉菢O性，表面原來(lái)吸附的大量羥基和水分被改性劑分子所代替，顆粒間氫鍵消除，引力減小，表面失去水分，不能產(chǎn)生毛細(xì)管力，粉末顆粒間的相互作用力顯著降低，致使團(tuán)聚程度減小[14]。另外，SA在粉末顆粒之間形成一層粘附層，由于位阻效應(yīng)使得顆粒間的團(tuán)聚傾向被最大化地消除[15-16]，顆粒間空隙基本消失，顆粒形成最緊密排列。因此，粉末之間的相互作用力和團(tuán)聚程度的降低，使得改性后粉末的松裝密度得到明顯提高。

圖3 不同球磨時(shí)間時(shí)粉末的SEM像Fig.3 SEM images of powders at different ball milling times: (a) As-received powder;(b) Milled for 3 h without SA addition; (c) Milled for 3 h with SA addition; (d) Milled for 5 h without SA addition; (e) Milled for 5 h with SA addition; (f) Milled for 10 h without SA addition; (g) Milled for 10 h with SA addition

圖4 不同球磨時(shí)間時(shí)不同粉末的激光粒度分布Fig.4 Laser particle size distributions of powders at different ball milling times: (a) As-received powder; (b) Milled for 3 h without SA addition;(c) Milled for 3 h with SA addition; (d) Milled for 5 h without SA addition; (e) Milled for 5 h with SA addition; (f) Milled for 10 h without SA addition;(g) Milled for 10 h with SA

圖5 粉末中位徑隨球磨時(shí)間的變化Fig.5 Change curves of D50 with milling time

表1 粉末的比表面積和BET粒徑Table1 Specific surface area (SBET) and BET particle size(DBET) of powders

圖6 粉末松裝密度隨球磨時(shí)間的變化Fig.6 Change curves of loose packed density with milling time

2.4 Zeta電位

顆粒之間的相互作用勢(shì)是與顆粒表面的勢(shì)能有直接關(guān)系的，提高顆粒的表面電位(Zeta電位)是改善粉體分散性的有效途徑。在納米粉體懸浮液中，可以通過(guò)保證顆粒呈現(xiàn)高的 Zeta電位來(lái)獲得靜電穩(wěn)定作用[17]。圖7所示為加SA和未加SA粉末的Zeta電位隨球磨時(shí)間的變化情況。由圖7可以看出，隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種粉末的Zeta電位絕對(duì)值均呈上升趨勢(shì)。這說(shuō)明隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒表面所帶電荷數(shù)量增加，因而顆粒間排斥力增加。還可以觀察到，加 SA粉末在相同球磨時(shí)間下的Zeta電位低于未加SA粉末的Zeta電位，這是由于SA在粉末顆粒表面形成一層包覆層，從而顆粒表面所帶電荷被部分屏蔽。一般認(rèn)為，Zeta電位絕對(duì)值大于30 mV時(shí)，體系屬于穩(wěn)定分散體系，小于30 mV時(shí)系統(tǒng)處于不穩(wěn)定狀態(tài)，易于團(tuán)聚[18]。從圖中Zeta電位曲線還可以看出，球磨前其絕對(duì)值均在28 mV左右，而球磨后則升高到30 mV以上。因此，從Zeta電位值變化可以判斷，球磨改性提高了粉末體系的穩(wěn)定性，有利于其均勻分散而不產(chǎn)生二次團(tuán)聚，這對(duì)于注射成形顯然是非常有意義的。

圖7 Zeta電位隨球磨時(shí)間的變化曲線Fig.7 Change curves of Zeta potential with milling time

3 結(jié)論

1) 球磨改性過(guò)程中，隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粉末的晶粒尺寸逐漸減小而晶格應(yīng)變逐漸增大；同時(shí)，表面活性劑SA的添加加劇了這種變化趨勢(shì)，為燒結(jié)過(guò)程提供了更大的驅(qū)動(dòng)力。

2) 球磨改性很好地起到了消除超細(xì)粉末團(tuán)聚、提高松裝密度的作用，而SA的添加使得粉末的粒徑分布更加均勻且松裝密度更高，這對(duì)于提高注射成形喂料的裝載量、改善其流變性具有重要意義。

3) 球磨改性使得粉末顆粒間相互排斥力增大，有利于粉末的穩(wěn)定分散而不產(chǎn)生二次團(tuán)聚。

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