嚴(yán)光亮，陽(yáng)小霜，牛 靜

（1.上海老港廢棄物處置有限公司，上海 201302；2.同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

礦化垃圾反應(yīng)床進(jìn)出水腐殖質(zhì)對(duì)汞的絡(luò)合作用*

嚴(yán)光亮1，陽(yáng)小霜2，牛 靜2

（1.上海老港廢棄物處置有限公司，上海 201302；2.同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

通過(guò)檢測(cè)不同填埋齡的滲瀝液中重金屬汞的濃度，研究了礦化垃圾反應(yīng)床的進(jìn)出水中腐殖質(zhì)對(duì)汞的絡(luò)合作用，討論了礦化垃圾反應(yīng)床對(duì)滲瀝液中的腐殖質(zhì)金屬絡(luò)合性質(zhì)的影響。結(jié)果表明：滲瀝液中汞的濃度與填埋年份之間無(wú)特定關(guān)聯(lián)；礦化垃圾反應(yīng)床進(jìn)出水的腐殖質(zhì)，包括胡敏酸和富里酸，對(duì)汞表現(xiàn)出不同的絡(luò)合能力，且出水腐殖質(zhì)的絡(luò)合能力強(qiáng)于進(jìn)水腐殖質(zhì)的能力。滲瀝液經(jīng)礦化垃圾反應(yīng)床處理后，其中重金屬汞的遷移轉(zhuǎn)化能力減弱，穩(wěn)定性增強(qiáng)，對(duì)環(huán)境的潛在危害降低。

礦化垃圾反應(yīng)床；滲瀝液；腐殖質(zhì)；汞；絡(luò)合作用

礦化垃圾反應(yīng)床工藝具有基建和運(yùn)行費(fèi)用低、操作維護(hù)方便、耐負(fù)荷沖擊、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在垃圾滲瀝液的處理方面效果十分顯著［1-3］。上海老港廢棄物處置有限公司于2005年建設(shè)和運(yùn)行了日處理400 t的礦化垃圾反應(yīng)床，運(yùn)行良好。滲瀝液經(jīng)礦化垃圾生物反應(yīng)床處理后，COD和氨氮等的去除率可達(dá)90%～96%以上［1］。但出水中仍殘留有部分腐殖質(zhì)等難降解有機(jī)物。

垃圾滲瀝液成分復(fù)雜，除有機(jī)污染物外，重金屬污染也引起了廣泛關(guān)注。同時(shí)，由于腐殖質(zhì)與重金屬之間的絡(luò)合作用對(duì)于重金屬的形態(tài)、生態(tài)毒性以及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律有著重要的影響［4］，研究滲瀝液中腐殖質(zhì)與重金屬的相互作用成為當(dāng)前的熱點(diǎn)。從微觀角度探索滲瀝液中腐殖質(zhì)對(duì)重金屬遷移變化的影響，能更好地評(píng)估滲瀝液中的重金屬污染問(wèn)題。汞（Hg）是滲瀝液中毒性較大和生物有效性較強(qiáng)的重金屬之一，故此，本研究選取汞作為主要研究對(duì)象，研究礦化垃圾反應(yīng)床進(jìn)出水中腐殖質(zhì)對(duì)其的絡(luò)合作用。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 滲瀝液中汞含量的測(cè)定

采用意大利Milestone公司生產(chǎn)的DMA-80測(cè)汞儀。

1.2 滲瀝液中腐殖質(zhì)的提取與純化

本實(shí)驗(yàn)所用滲瀝液為上海老港生活垃圾衛(wèi)生填埋場(chǎng)（四期）新鮮滲瀝液，分別為礦化垃圾生物反應(yīng)床的進(jìn)水與出水。腐殖質(zhì)的提取參照國(guó)際腐殖酸協(xié)會(huì)（International Humic Substance Society，IHSS）的方法，步驟如下：①將滲瀝液通過(guò)0.45μm濾膜；②調(diào)節(jié)pH在1～2的范圍內(nèi)；③使其通過(guò)XAD-8樹脂柱；④用0.1 mol/L的NaOH沖洗樹脂柱得到腐殖質(zhì)溶液；⑤腐殖質(zhì)溶液酸化至pH約為1后放置24 h，離心分離出胡敏酸（HA） 樣品；⑥0.1 mol/L的NaOH加入HA樣品中反復(fù)離心3次，將其放入透析袋中在超純水環(huán)境中攪拌48 h，冷凍干燥處理；⑦將步驟⑤離心得到的上清液經(jīng)過(guò)XAD-8樹脂并反沖洗，反洗液通過(guò)AGMP-50陽(yáng)離子交換樹脂，即得到富里酸（FA）樣品，冷凍干燥處理；⑧將HA和FA溶液樣品冷凍干燥后得到粉末狀固體即為滲瀝液中的HA和FA。分別配置為10 mg/L的溶液，貯于4℃?zhèn)溆谩?/p>

1.3 重金屬與腐殖質(zhì)相互作用實(shí)驗(yàn)儀器與方法

1.3.1 HA絡(luò)合容量的計(jì)算方法

采用透析法計(jì)算HA絡(luò)合容量［5］。其原理是Hg與HA形成絡(luò)合物后分子量增大，將不能通過(guò)透析袋。因此，透析袋內(nèi)溶液中的金屬濃度代表Hg的自由金屬離子，而透析袋外溶液中的Hg濃度則為總濃度，實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。根據(jù)兩者濃度作圖，通過(guò)線性回歸計(jì)算其絡(luò)合容量。

1.3.2 FA絡(luò)合容量的計(jì)算方法

采用熒光光譜法計(jì)算FA絡(luò)合容量。其原理是Hg與腐殖質(zhì)絡(luò)合，可導(dǎo)致腐殖質(zhì)的熒光猝滅現(xiàn)象?？疾煸诓煌琾H條件下FA-Hg的熒光強(qiáng)度，作圖并根據(jù)公式（1）經(jīng)非線性回歸得到絡(luò)合容量（CL）和絡(luò)合常數(shù)（K）的值［6］。其中CM為重金屬的濃度，I為該濃度下的熒光強(qiáng)度，IML則為熒光強(qiáng)度的最小值。

熒光光譜分析使用了HITACHI公司F-4500型熒光分光光度計(jì)，每隔15 min增加1次Hg的濃度，并取樣經(jīng)過(guò)N2吹脫后掃描其在特定波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜。具體操作參數(shù)為：Hg的激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為335、435 nm，狹縫寬度均采用10 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 滲瀝液中汞的濃度變化

通過(guò)檢測(cè)1991—2003年以及2007年滲瀝液中的汞含量（見圖2），發(fā)現(xiàn)滲瀝液中總汞的含量為2～10μg/kg，與填埋年份無(wú)明顯關(guān)聯(lián)。垃圾滲瀝液中汞的含量是一般湖泊汞含量的數(shù)萬(wàn)倍，其潛在的環(huán)境危害不可忽視。

2.2 HA的絡(luò)合容量實(shí)驗(yàn)

在pH=7的條件下，分別測(cè)定商品HA、礦化垃圾反應(yīng)床進(jìn)出水中HA的絡(luò)合容量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3為各HA與［Hg］的絡(luò)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別從第4、5和6點(diǎn)對(duì)商品HA、進(jìn)水HA以及出水HA的曲線進(jìn)行線性回歸，得到各自的趨勢(shì)線方程、R2及其與x軸的截距即為絡(luò)合容量，見表1。

表1 HA-Hg線性回歸結(jié)果及絡(luò)合容量比較

由線性回歸結(jié)果可知，進(jìn)水HA對(duì)［Hg］的絡(luò)合容量較低。這是因?yàn)闈B瀝液在經(jīng)過(guò)礦化垃圾反應(yīng)床的處理之后，在礦化垃圾吸附和降解作用下，部分絡(luò)合能力較弱的HA被去除，而出水滲瀝液中剩余的HA絡(luò)合能力較強(qiáng)。

2.3 FA的絡(luò)合容量實(shí)驗(yàn)

分別在pH=5、pH=6、pH=7的條件下，配制10 mg/L的FA溶液，并保持離子強(qiáng)度為0.1 mol/L的KNO3，考察進(jìn)出水FA對(duì)［Hg］的絡(luò)合作用，結(jié)果見圖4、5。

根據(jù)2個(gè)系列實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，對(duì)圖4、5中的曲線按公式（1）進(jìn)行非線性回歸，即可求得絡(luò)合容量（CL） 和絡(luò)合常數(shù)（K） 的值，結(jié)果見表2。

表2 FA-Hg絡(luò)合容量實(shí)驗(yàn)結(jié)果

結(jié)果表明，進(jìn)水的FA與Hg的絡(luò)合容量CL和絡(luò)合常數(shù)K隨著pH的增加而升高，說(shuō)明滲瀝液中的FA在偏堿性條件下更利于與Hg發(fā)生絡(luò)合作用；而出水中FA與Hg的最大絡(luò)合容量出現(xiàn)在pH=6條件下，說(shuō)明滲瀝液經(jīng)礦化垃圾反應(yīng)床處理后，其中FA的性質(zhì)發(fā)生了一定程度的變化。

3 結(jié)束語(yǔ)

滲瀝液經(jīng)礦化垃圾反應(yīng)床處理后，出水的腐殖質(zhì)（HA和FA） 對(duì)Hg的絡(luò)合能力強(qiáng)于進(jìn)水的腐殖質(zhì)的能力。即滲瀝液經(jīng)礦化垃圾反應(yīng)床處理后，汞被更好地絡(luò)合于滲瀝液中的腐殖質(zhì)，在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化能力削弱，可有效降低滲瀝液中汞對(duì)環(huán)境的潛在危害。經(jīng)礦化垃圾反應(yīng)床處理后，滲瀝液中其他重金屬，如鉻、鋅、鉛和銅等，是否與腐殖質(zhì)存在絡(luò)合作用有待進(jìn)一步研究。

［1］ Li H J，Zhao Y C，Shi L，et al.Three-stage Aged Refuse Biofilter for the Treatment of Landfill Leachate［J］.JEnviron Sci，2009，21 （1）：70-75.［2］ Li H J，Gu Y Y，Zhao Y C，et al.Leachate Treatment Using a Demonstration Aged Refuse Biofilter［J］.JEnviron Sci，2010，22 （7）：1116-1122.［3］ Zhao Y C，Li H，Wu J，et al.Treatment of Leachate by Aged-refusebased Biofilter［J］.JEnviron Eng，2002，128（7）：662-668.

［4］ Christl I，Milne C J，Kinniburgh D G，et al.Relating Ion Binding by Fulvic and Humic Acids to Chemical Composition and Molecular Size 2 Metal Binding［J］.Environ Sci Technol，2001，35 （12）：2512-2517.

［5］ Trultt R E，Weber J H.Determination of Complexing Capacity of Fulvic Acid for Copper（II）and Cadmium（II）by Dialysis Titration［J］.Anal Chem，1981，53（2）：337-342.

［6］ Cesar P，Gennaro B，Nicola S，et al.Molecular and Quantitative Analysis of Metal Ion Binding to Humic Acids from Sewage Sludge and Sludge-amended Soils by Fluorescence Spectroscopy［J］.Environ Sci Technol，2006，40 （3）：917-923.

Complexing Capacity of Humic Substance for Hg in Influent and Effluent of Aged-refuse-based Bioreactor

Yan Guangliang1,Yang Xiaoshuang2,Niu Jing2
（1.Shanghai Laogang Waste Treatment Co.,Ltd,Shanghai 201302;2.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,Tongji University,Shanghai 200092）

The concentrations of Hg in leachate with different landfilling ages were tested.The complexing capacity of humic substances for Hg in the influent and effluent of aged-refuse-based bioreactor（ABR） were researched.And the effect of ABR on the complexing capacity was discussed.The results showed that the concentrations of Hg had no correlative relationship with the landfilling times.The complexing capacities of humic acid and fulvic acid for Hg in the influent and effluent of ABR were different.And complexing capacity of humic substance for Hg in the effluents was stronger than that in the influent.The transferring and transforming behaviors of Hg were limited in the leachate by ABR,its stability was enhanced,and the risk of Hg in the leachate was reduced to environment.

aged-refuse-based bioreactor（ABR）；leachate；humic substance；mercury（Hg）；complexing capacity

X703

A

1005－8206（2012） 01－0031－03

上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)科研計(jì)劃項(xiàng)目（10DZ1200109）

2011-11-06

嚴(yán)光亮（1955—），高級(jí)工程師，主要從事固體廢物處理與資源化利用。

（責(zé)任編輯：蘇媛）