花金龍 李 巧 王天博

(1.廣州市纖維產(chǎn)品檢測(cè)院，廣州，510220;2.國(guó)家紡織品服裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心〔廣州〕，廣州，510220)

采用氣相色譜—質(zhì)譜法測(cè)定紡織品中的11種REACH高關(guān)注度有機(jī)物*

花金龍1，2李 巧1，2王天博1，2

(1.廣州市纖維產(chǎn)品檢測(cè)院，廣州，510220;2.國(guó)家紡織品服裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心〔廣州〕，廣州，510220)

以正己烷為提取溶劑，超聲提取紡織品中的11種高關(guān)注度有機(jī)物，建立氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)方法。對(duì)色譜柱類型進(jìn)行選擇，并對(duì)提取條件進(jìn)行優(yōu)化。該方法簡(jiǎn)便快捷、靈敏度高，確定了11種高關(guān)注度有機(jī)物的檢出限。該方法在本文研究范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.996。以紡織品為基質(zhì)，加入三個(gè)不同濃度的11種高關(guān)注度有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液做回收率試驗(yàn)，測(cè)得回收率為80.53% ～105.88%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)結(jié)果表明:該方法實(shí)驗(yàn)室間的偏差小，DBP和DEHP的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅分別為8.0%和4.7%。

氣相色譜—質(zhì)譜，紡織品，REACH，高關(guān)注度物質(zhì)，有機(jī)物

歐盟REACH法規(guī)和76/769/EEC指令對(duì)一些有害的化學(xué)品(高關(guān)注度物質(zhì))已經(jīng)限制或禁用［1］。為出口歐盟國(guó)家及其他國(guó)家的紡織品安全，對(duì)紡織品有害物質(zhì)的檢測(cè)能力和要求越來(lái)越高。指令中限制的有機(jī)物主要有以下6類共11種:①鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)和鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)屬鄰苯二甲酸酯類，是一類環(huán)境激素，進(jìn)入人體后可通過(guò)多種途徑影響機(jī)體內(nèi)分泌系統(tǒng)，導(dǎo)致人體生殖功能障礙及其他與雌激素調(diào)節(jié)失衡有關(guān)的惡性腫瘤［2-4］;②磷酸三(2-氯乙基酯)和六溴環(huán)十二烷為阻燃劑，阻燃劑的安全性包括其本身及整理和燃燒時(shí)所產(chǎn)生的急性毒性、致癌性和致畸性，目前只測(cè)試阻燃劑本身的安全性［5-7］;③2，4-二硝基甲苯和 4，4'-二氨基二苯甲烷為可分解芳香胺的分解產(chǎn)物，該類物質(zhì)能引起人體病變和誘發(fā)癌癥，歐盟指令已明令禁止使用含有此類芳香胺的偶氮染料，有關(guān)該類物質(zhì)檢測(cè)的文獻(xiàn)很多［8-10］;④三氯乙烯屬蓄積性麻醉劑，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有強(qiáng)烈的抑制作用，亦可累積在周圍神經(jīng)系統(tǒng)及心、肝和腎等實(shí)質(zhì)性臟器中［11］，目前對(duì)三氯乙烯的測(cè)定主要有氣相色譜法［12］和頂空氣相色譜法［13］;⑤丙烯酰胺具有致癌性［14］，劉晶［15］用氣相色譜法對(duì)丙烯酰胺進(jìn)行了測(cè)定;⑥蒽屬多環(huán)芳烴可通過(guò)呼吸道、皮膚、消化道進(jìn)入人體，極大地威脅人類健康，目前各類基質(zhì)中多環(huán)芳烴的檢測(cè)主要采用氣質(zhì)聯(lián)用法［16-17］和高效液相色譜法［18］。

本文主要對(duì)以上11種高關(guān)注度有機(jī)物的前處理方法進(jìn)行了研究，并利用氣相色譜—質(zhì)譜法完成了同時(shí)分離和檢測(cè)，方法快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確，并取得了滿意的結(jié)果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器:7890A-5975C型氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)Agilent公司)，配三合一自動(dòng)進(jìn)樣器和DB-1MS 毛細(xì)管柱(15 m ×0.25 mm ×0.1 μm);超聲波發(fā)生器;0.45 μm 聚四氟乙烯(PTFE)過(guò)濾頭;實(shí)驗(yàn)室用水均為MiliQ三級(jí)水。

試劑:丙酮、正己烷、二氯甲烷、甲醇、乙醚(所有試劑均為分析純，由廣州化學(xué)試劑廠提供);11種高關(guān)注度有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)品(純度均在95%以上):三氯乙烯、丙烯酰胺、2，4-二硝基甲苯、磷酸三(2-氯乙基酯)、蒽、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、4，4'-二氨基二苯甲烷、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯、六溴環(huán)十二烷(標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自上海安譜科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別稱取上述11種標(biāo)準(zhǔn)品各0.05 g(精確至0.1 mg)，分別用色譜純丙酮定容于50 mL容量瓶中，配成1 000 μg/mL的單標(biāo)儲(chǔ)備液。準(zhǔn)確移取5 mL單標(biāo)儲(chǔ)備液(丙烯酰胺、4，4'-二氨基二苯甲烷和六溴環(huán)十二烷除外)置于100 mL容量瓶中。此時(shí)的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液A的濃度為50 μg/mL，再用丙酮逐級(jí)稀釋，配成 20、10、5、2、1、0.5 μg/mL 系列濃度;丙烯酰胺、4，4'-二氨基二苯甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)工作液B的濃度為100 μg/mL，再用丙酮逐級(jí)稀釋，配成50、25、20、12.5、10、5 μg/mL 系列濃度;六溴環(huán)十二烷標(biāo)準(zhǔn)曲線系列濃度為:400、200、100、80、50、40、20 μg/mL。

1.3 樣品處理

取有代表性的樣品，剪成約5 mm×5 mm大小，準(zhǔn)確稱取 0.5 g(精確至 0.1 mg)，置于 15 mL棕色樣品提取器中，加入丙酮10 mL，加塞密閉后置于超聲波發(fā)生器中。超聲提取30 min，冷卻至室溫后，提取液用0.45 μm PTFE微孔濾膜過(guò)濾，供氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)測(cè)定。

1.4 色譜質(zhì)譜條件

載氣為高純氦氣，流量為1.0 L/min;進(jìn)樣口溫度為270 ℃，進(jìn)樣量為1 μL，不分流進(jìn)樣;1.0 min后打開分流閥和隔墊吹掃閥;柱溫程序:35℃(0 min)，以30℃/min升溫至280℃(1 min);色譜—質(zhì)譜接口溫度為280℃，離子源溫度為230℃，四級(jí)桿溫度為150℃;化學(xué)電離，電離能量為70 eV;溶劑延遲為0.8 min;全離子掃描(SCAN)定性，選擇離子掃描定量(SIM)。各目標(biāo)物的保留時(shí)間、定性和定量離子見表1。

表1 各目標(biāo)物的保留時(shí)間、定性和定量離子及豐度比

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱類型的選擇

試驗(yàn)選取了非極性的DB-1MS(15 m×0.25 mm×0.10 μm)、DB-5MS(30 m ×0.25 mm ×0.25 μm)和弱極性的 DB-35MS(30 m ×0.25 mm ×0.25 μm)三款色譜柱對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行分離研究。由圖1可以看出，色譜柱 DB-1MS的分離效果最好，DB-5MS和DB-35MS中11#目標(biāo)物六溴環(huán)十二烷均沒(méi)有出峰;DB-5MS中丙烯酰胺的響應(yīng)值很低，DB-35MS中分離效果較差，同時(shí)8#、9#和10#目標(biāo)物的響應(yīng)也很低。因此，本文最后選擇非極性的DB-1MS色譜柱。

2.2 提取試劑和提取時(shí)間的選擇

由于11種目標(biāo)物可溶于有機(jī)溶劑，本文選取了丙酮、正己烷、二氯甲烷、甲醇、乙醚來(lái)提取紡織品中的目標(biāo)物(每種溶劑選2個(gè)平行樣)。由表2綜合來(lái)看，丙酮的提取效率最佳，二氯甲烷次之，正己烷最差。因此，本文選取丙酮作為提取溶劑。

圖1 三款不同類型色譜柱對(duì)目標(biāo)物的總離子流色譜圖

表2 不同溶劑對(duì)各目標(biāo)物的提取效率

以丙酮為提取溶劑，分別對(duì)樣品超聲15、30、45和60 min。結(jié)果表明:隨著提取時(shí)間的增加，提取效率先隨之提高，后有所下降;30 min時(shí)的提取效率最高，45 min時(shí)的提取效率略有降低，60 min時(shí)的提取效率明顯降低。因此，本文選擇提取時(shí)間為30 min。

2.3 線性關(guān)系與檢出限

在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表3。

2.4 回收率與精密度

分別向不含有目標(biāo)物的紡織品中加入三個(gè)加標(biāo)水平的目標(biāo)物，按1.3節(jié)的方法進(jìn)行樣品處理，測(cè)定目標(biāo)物的回收率及RSD(%)(N=6)，結(jié)果見表4。由表4可知，在本文的測(cè)定方法條件下，加標(biāo)水平越高回收率越高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差越低，回收率和精密度均能滿足分析的要求。

表3 11種目標(biāo)物的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

表4 11種目標(biāo)物的回收率和精密度結(jié)果

2.5 實(shí)際樣品分析與外部比對(duì)結(jié)果

從平時(shí)檢測(cè)的紡織品中，選取了一塊有檢出的試樣［含鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯］，與另外3家實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行比對(duì)。圖2為比對(duì)樣品的總離子流色譜圖，實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)結(jié)果如表5所示。4家實(shí)驗(yàn)室比對(duì)結(jié)果:DBP和DEHP的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅分別為8.0%和4.7%，遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)室間20%的偏差限定值。說(shuō)明本方法準(zhǔn)確可靠，易于推廣應(yīng)用。

圖2 比對(duì)樣品的總離子流色譜圖

表5 實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)結(jié)果 (單位:mg/kg)

3 結(jié)語(yǔ)

本文以丙酮為提取溶劑，超聲提取紡織品中的11種REACH高關(guān)注度有機(jī)物，建立了氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)該11種高關(guān)注度有機(jī)物的分離檢測(cè)方法。本方法的線性范圍寬、回收率高、精密度好，檢出限遠(yuǎn)低于REACH法規(guī)的限量值。實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)結(jié)果:DBP和DEHP的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別僅為8.0%和4.7%，遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果20%的偏差限定值，說(shuō)明本方法準(zhǔn)確度高，能對(duì)這11種高關(guān)注度有機(jī)物準(zhǔn)確定性和定量，且易于在實(shí)驗(yàn)室間推廣使用。

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Determination of 11 kinds of substances very high concerned in textiles by gas chromatography-mass spectrometry

Hua Jinlong，Li Qiao，Wang Tianbo
(Guangzhou Fiber Product Testing Institute，National Textile and Quality Supervision Testing Center〔Guangzhou〕)

The test method，based on gas chromatography coupled with mass spectrometry，was established to determine the contents of 11 kinds of substances very high concerned in textiles，which were ultrasonically extracted with acetone as the extraction solvent.The type of column was selected and the extraction conditions were optimized.This method was rapid，accurate and sensitive.The detection limits of 11 kinds of substances very high concerned were defined.The method was linear with the range of the study herein，with the correlation coefficient over 0.996.Tests for recovery and precision were made by addition of standard solutions of 11 kinds of substances very high concerned in 3 different concentrations to textile samples which were then analyzed by the proposed method.Values of recovery obtained were in the range of 80.53% ～105.88%with values of RSD less than 10%.The results of inter-laboratory comparisons showed that the method deviation between laboratories very small，the RSD of DBP and DEHP were only 8.0%and 4.7%.

GC-MS，textiles，REACH，substances very high concerned(SVHC)，organic compound

TS107.4

A

1004－7093(2012)04－0038－05

*國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局科技計(jì)劃項(xiàng)目(2010QK091)

2011－07－19

花金龍，男，1983年生，助理工程師。主要從事纖維紡織品檢測(cè)新技術(shù)的研究和開發(fā)。