胡盛志 謝兆雄 PALENIK G.J.

(1廈門大學(xué)化學(xué)系,福建廈門361005;2廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室,福建廈門361005; 3Chemistry Department,The University of Floride,P.O.Box 117200,Gainesville,FL 32611-7200,USA)

1 引言

鍵價理論是基于早期Pauling電價規(guī)則發(fā)展出來的一個經(jīng)驗的結(jié)構(gòu)化學(xué)理論.這個理論認(rèn)為,原子i與j形成一個化學(xué)鍵的實測鍵長rij與反映該化學(xué)鍵強度的鍵價Sij呈反比關(guān)系,而當(dāng)今這個反比關(guān)系的最佳描述是如下經(jīng)驗指數(shù)方程(1)和反冪方程(2):

上式中的R0,B和N即鍵價參數(shù).R0是鍵價Sij=1時的單價鍵長,它與B和N均為一個化學(xué)鍵所特有的經(jīng)驗參數(shù).它們一般根據(jù)氧化態(tài)已知的化合物的晶體結(jié)構(gòu)實驗測定的鍵長數(shù)據(jù)擬合得到,N約為4到8的正數(shù),而B則大致落在0.03至0.05 nm的范圍.這些鍵價參數(shù)的大小與該化學(xué)鍵的軟度相關(guān),而形式上決定鍵價與鍵長反比關(guān)系的斜率.1在實際工作中我們當(dāng)今多采用上述指數(shù)公式(1).

處在鍵價理論中心位置的鍵價和(BVS)規(guī)則認(rèn)為,氧化態(tài)為|Zj|的中心原子i與其周圍的j個原子形成化學(xué)鍵的鍵價總和必須滿足下式:

當(dāng)鍵價和的計算值與中心原子i的氧化態(tài)期待值產(chǎn)生較大的差異時,或可推測該晶體結(jié)構(gòu)的描述存在某種問題,如中心原子或配位原子的種類或價態(tài)指定失誤(包括原子種類或價態(tài)的有序-無序混淆等),或配位原子被遺漏造成配位的不飽和,以及空間群判斷的失誤造成鍵長數(shù)值反常等.正是基于這個看似簡單的鍵價和規(guī)則使得鍵價理論成為現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)的一個重要的內(nèi)容,廣泛應(yīng)用于化學(xué)、物理學(xué)、晶體學(xué)、材料化學(xué)以至于分子生物學(xué)等領(lǐng)域.1,2

我們知道,國際晶體學(xué)報E分冊近年連續(xù)發(fā)生撤銷論文事件.其實早在2007年9月我們應(yīng)用鍵價和計算就發(fā)現(xiàn)了該刊發(fā)表的兩個Ce絡(luò)合物晶體結(jié)構(gòu)的中心原子的價態(tài)反常,當(dāng)即向編輯部的Brown教授反映這一情況,同時也通知了作者.但是直到發(fā)表論文時我們單純地認(rèn)為這僅是健價和計算預(yù)測結(jié)構(gòu)測定存在嚴(yán)重缺陷的一個實例,3實踐證明對于客觀上并不存在的虛假結(jié)構(gòu)也可查核.經(jīng)過論文撤銷事件,鍵價和計算已進(jìn)入廣泛應(yīng)用的晶體結(jié)構(gòu)檢測程序checkCIF/PLATON.4不難想像,為了應(yīng)對成千上萬的晶體結(jié)構(gòu)檢測,鍵價理論包括鍵價參數(shù)的建立將面對前所未有的挑戰(zhàn).那么,當(dāng)前的鍵價和計算方面存在哪些問題呢？

應(yīng)用公式(1)計算中心金屬原子在配合物中的價態(tài),其前提必須要有該原子在特定氧化態(tài)下與配位原子成鍵的R0和B值.經(jīng)過上世紀(jì)70年代以來的研究積累,現(xiàn)在已掌握了大量不同化學(xué)鍵型的鍵價參數(shù),5但同時也要看到,至今為止仍然有大量不同化學(xué)鍵型的鍵價參數(shù)并沒有準(zhǔn)確的文獻(xiàn)值.以Sn原子的鍵價參數(shù)為例,與有機(jī)錫化合物有關(guān)的Sn―C等重要化學(xué)鍵的鍵價參數(shù)至今仍屬空白.至于已有文獻(xiàn)值的鍵價參數(shù),有些是當(dāng)初擬合的精確度較差,有些在諸多不同文獻(xiàn)值之間選用時面臨一個取舍的難題,如Sn(II)―O,Sn(II)―S等化學(xué)鍵就有多套鍵價參數(shù)5-10供選擇,參見表1.

本文以劍橋晶體數(shù)據(jù)庫提供的精確鍵長值擬合出基于B=0.037 nm的Sn―X(X=O,S,N,C,P,As, Se,Te,F,Cl,Br,I)的R0值,枚舉在擬合過程中發(fā)現(xiàn)原始數(shù)據(jù)中存在的問題,如氧化態(tài)和原子類型指定錯誤等.繼而以Sn(II)―O鍵價參數(shù)與文獻(xiàn)值做一案例剖析,對比兩套典型的鍵價參數(shù)計算無機(jī)晶體數(shù)據(jù)庫(Inorganic Crystal Structure Database,ICSD)和劍橋晶體數(shù)據(jù)庫(Cambridge Structural Database, CSD)中的一系列晶體結(jié)構(gòu)的鍵價和,發(fā)現(xiàn)了不同B值擬合出來的R0有其適用的范圍.最后指出,鍵價理論的發(fā)展和應(yīng)用需要更好地了解可能影響鍵價參數(shù)的重要因素,甚至于是突破公式(1)而建立能在大鍵長范圍反映鍵價-鍵長關(guān)系的更好的數(shù)學(xué)模型.

2 鍵價參數(shù)擬合

2.1 原始數(shù)據(jù)

(1)兩個重要的晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫,即上述的ICSD和CSD積累了大量的晶體結(jié)構(gòu)原始數(shù)據(jù)可用來擬合鍵價參數(shù).早期的工作多基于ICSD,6,10近20年來由于金屬-有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測定蓬勃展開,CSD收錄的晶體結(jié)構(gòu)猛增,加上金屬-有機(jī)化合物包含有較豐富的化學(xué)鍵類型,因此利用CSD數(shù)據(jù)擬合鍵價參數(shù)受到更多的重視.基于ICSD擬合的鍵價參數(shù)R0比CSD的擬合數(shù)值有時要大約0.003 nm,1,11產(chǎn)生差異的原因至今不詳且差異對于BVS計算結(jié)果的影響又不能忽視,因此它們可分別應(yīng)用于無機(jī)化合物和金屬-有機(jī)化合物,但當(dāng)今采用CSD數(shù)據(jù)進(jìn)行鍵價參數(shù)的擬合是總的大趨勢.

(2)三個基本條件是遴選鍵長數(shù)據(jù)進(jìn)行參數(shù)擬合必須滿足的,即配位多面體SnXk的中心Sn原子氧化態(tài)的確定、配位原子的類型相同和晶體結(jié)構(gòu)測定的精度較高.我們一般要求偏離因子R＜0.10,且鍵長有4位有效數(shù)字(以nm為單位).顯然,氧化態(tài)和原子分布無序的晶體結(jié)構(gòu)將不予考慮,而要求配位原子X相同和晶體結(jié)構(gòu)測定的高精度就使得對于有些化學(xué)鍵類型能用來擬合的配位多面體很少,甚至在數(shù)據(jù)庫中搜索不到有關(guān)的配位多面體,這就是為何在表1中沒有本文擬合的Sn(IV)―P和Sn(IV)―As鍵價參數(shù)的原因.表1中本文擬合的個別R0采用有限的多面體因而不具有嚴(yán)格的統(tǒng)計意義,但作為試用值仍具價值.本文擬合鍵價參數(shù)采用的晶體結(jié)構(gòu)請見Supporting Inforamation(可在物理化學(xué)學(xué)報網(wǎng)站www.whxb.pku.edu.cn上免費下載).

表1 Sn―X鍵價參數(shù)Table 1 Bond valence parameters for Sn―X bonds

(3)還要指出,即使選取數(shù)據(jù)庫中符合上述條件晶體結(jié)構(gòu)中的SnXk,仍需認(rèn)真一一進(jìn)行審查.眾所周知,偏離因子R很小的晶體結(jié)構(gòu)的測定大量存在空間群指定失誤,而中心原子的價態(tài)和它與X的原子類型指定出現(xiàn)差錯的案例也屢見不鮮.后者可能是CSD在收錄過程中的工作失誤,也可能是原作者在晶體結(jié)構(gòu)測定時就存在的無意疏忽或有意篡改.12勿庸贅述,擬合鍵價參數(shù)時挑選原始的可用數(shù)據(jù)實際上也是對有關(guān)晶體結(jié)構(gòu)測定可靠性的一次復(fù)查.我們將在下面提供所發(fā)現(xiàn)的有關(guān)信息.

2.2 擬合方法

當(dāng)今普遍采用的鍵價-鍵長非線性公式(1)具有R0和B兩個鍵價參數(shù)有待擬合,同時擬合這兩個參數(shù)是比較繁瑣的計算工作.為此,Brown于1985年提出適用于各種不同化學(xué)鍵類型的B值均為0.037 nm,從而使式(1)變?yōu)閱螀?shù)方程,極大地簡化計算和促進(jìn)鍵價參數(shù)的研究和應(yīng)用(參見實時更新且可免費下載的鍵價參數(shù)匯編文件(bvparm.cif)).5本研究就是采用單參數(shù)擬合方法.

但是B=0.037 nm作為一個“普適參數(shù)”近年不斷地受到質(zhì)疑.對于主族中金屬元素,特別是處在低價其孤對電子呈立體活性時,擯棄這個“普適參數(shù)”而擬合出大于它的雙鍵價參數(shù)R0/B時有提出.2我們注意到,這些新的雙鍵價參數(shù)多未對它們的適用性作全面的考查,而鍵價和計算作為一個經(jīng)驗理論,這些新參數(shù)必須要接受實踐的檢驗.因此對不同擬合方法的鍵價參數(shù)用于無機(jī)化合物和金屬-有機(jī)化合物的BVS計算,并對結(jié)果作對比分析就成為鍵價參數(shù)研究無法回避的課題.

3 結(jié)果和討論

3.1 參數(shù)擬合結(jié)果

基于B=0.037 nm和CSD的Sn―X鍵長數(shù)據(jù)擬合得到的鍵價參數(shù)R0以粗體字列在表1中.Sn(II)―C,―P,―As,―Se,―Te和Sn(IV)―C,―Te,―I等8個化學(xué)鍵的R0值是首次推出,Sn(II)―S,Sn(IV)―O,―S,―Cl等4個化學(xué)鍵的R0與文獻(xiàn)值吻合.其余的R0值均有不同程度的修訂,但Sn(IV)―P和―As這兩個化學(xué)鍵的R0暫時仍呈空白.值得指出的是,我們擬合的Sn(II)―O鍵R0值0.1956 nm較早期基于ICSD擬合出的0.1984 nm6要小0.0028 nm,后者在BVS計算中證明太大而應(yīng)該予以放棄.然而有研究者認(rèn)為這是由于設(shè)定B=0.037 nm的結(jié)果從而采用雙參數(shù)擬合方法,7,9對于這個問題我們在下面將認(rèn)真進(jìn)行討論.

3.2 原始數(shù)據(jù)問題

在擬合過程中,我們發(fā)現(xiàn),CSD編碼為SIRJOS, VEYDOS和HICYIB等3個化合物的中心Sn原子的氧化態(tài)有誤,而收錄為二價的WISVAV和WISVEZ中的Sn原子實際為混合價態(tài)等,此類差錯通過擬合出來的R0值是接近二價還是四價的R0值不難作出判斷.8其次,對于孤對電子呈立體活性時出現(xiàn)的較長鍵長的次級鍵,CSD在收錄時一般沒有標(biāo)示,甚至在諸多原始文獻(xiàn)中也不提供相關(guān)的信息.因此在判斷SnXk配位數(shù)k時必須根據(jù)原子坐標(biāo)進(jìn)行認(rèn)真搜索,13而M…X次級鍵鍵長的上限必定小于Sn與X的范德華半徑和0.36 nm.近年來全部金屬元素的范德華半徑值已經(jīng)掌握,這就為次級鍵界定和鍵價參數(shù)擬合提供有力的支持.14未計及次級鍵擬合的鍵價參數(shù)可預(yù)料的直接后果是其數(shù)值必定偏大,15這或許是早期報道的鍵價參數(shù)偏大的原因之一.

最后應(yīng)指出的是,從CSD數(shù)據(jù)庫檢索Sn―X鍵長時還必須注意原子類型指定存在錯誤的可能性.中心金屬原子類型指定錯誤的情況較為普遍,下面介紹我們在擬合Sn―X鍵價參數(shù)時對X指定失誤的兩實例.16[QUSWOQ],[N(CH3)4][Sn(SH)6]2-,C2/ m,單胞參數(shù):2.5724 nm/1.8183 nm/0.9097 nm/90°/ 90.03°/90°;[QUSWUW],[N(C2H5)4][Sn(SH)6]2-,C2/ c,單胞參數(shù):1.4073 nm/1.4402 nm/1.3254 nm/90°/ 90.74°/90°.上面兩個化合物有共同的由6個SH-形成的[Sn(SH)6]2-陰離子,這6個Sn―S鍵長可用來擬合Sn(IV)―S鍵價參數(shù).應(yīng)用鍵價計算程序VALENCE17得到基于B=0.037 nm的R0值(0.2272 nm),與表1中Sn(IV)―S的R0值(0.2393 nm)相比顯然相差太大.但與Sn(IV)―Cl的R0值(0.2277 nm)非常接近,從而認(rèn)為陰離子可能是[SnCl6]2-.從CSD檢索到[N(C2H5)4][SnCl6]2-的結(jié)構(gòu)18:[AMCLSN],[N(C2H5)4][SnCl6]2-,C2/c,單胞參數(shù):1.4024 nm/1.4331 nm/ 1.3284 nm/90°/90.60°/90°.經(jīng)核對[AMCLSN]與[QUSWUW]的晶體學(xué)參數(shù)以及陰離子的原子坐標(biāo)一一對應(yīng),從而證實了我們的推斷.而原作者從頭測定另一化合物的結(jié)構(gòu)正在進(jìn)行中,不過元素分析已確定樣品中不存在S而是Cl,其結(jié)構(gòu)雖與CSD收錄的[MACSNA]19一致,但與[QUSWOQ]還不屬同一晶相.我們知道,由于SH-與Cl-系等電子離子,X射線單晶結(jié)構(gòu)分析區(qū)分它們確有一定的難度,無論如何,相信上述結(jié)構(gòu)中不存在[Sn(SH)6]2-而是[SnCl6]2-的預(yù)測會將得到最后確認(rèn).勿庸置疑,相對于用煩瑣的種種實驗手段測定原子類型及其價態(tài),20鍵價法在結(jié)構(gòu)晶體學(xué)中的相關(guān)應(yīng)用確實有其事半功倍的效果.我們希望化學(xué)家和晶體學(xué)家們重視鍵價理論及其應(yīng)用,同時期待CSD和ICSD等晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫在收錄晶體結(jié)構(gòu)報告時將BVS計算作為常規(guī)檢測手段以保證收錄數(shù)據(jù)的高水準(zhǔn).21

3.3 R0/B對比分析

公式(1)中的兩個鍵價參數(shù)B和R0任選其一加以固定不僅可極大簡化擬合的工作量,而且有可能反映參數(shù)的物理內(nèi)涵.22盡管基于B=0.037 nm的單參數(shù)擬合順利地得到一系列的價鍵參數(shù)R0值,近年來放棄B設(shè)定在0.037 nm而同時擬合R0和B的雙參數(shù)擬合的報道時有出現(xiàn).有一派觀點認(rèn)為,對于主族重金屬元素處于低價態(tài)而孤對電子呈立體活性時,如常見的Tl(I),Sn(II),Pb(II),Sb(III)和Bi(III)等,當(dāng)B=0.037 nm時擬合的R0將不具有實用價值.2,7,9的確,以Sn(II)―O鍵價參數(shù)為例,應(yīng)用早期基于B= 0.037 nm的R0=0.1984 nm(見表1)進(jìn)行計算得到BVS常大于氧化態(tài)期待值+2,從而近年推出雙參數(shù)擬合的鍵價參數(shù)0.1849/0.0507和0.1859/0.0559(見表1).與這三套鍵價參數(shù)均基于ICSD數(shù)據(jù)的擬合不同,本文系應(yīng)用CSD原始數(shù)據(jù)進(jìn)行B=0.037 nm的單參數(shù)擬合,終于得到了遠(yuǎn)小于早期的R0=0.1984 nm的新鍵價參數(shù)(0.1956 nm).這套參數(shù)0.1956/0.037與上述的雙參數(shù)擬合之一的0.1859/0.055的特征清楚地呈現(xiàn)在圖1中.顯然,這兩套參數(shù)對于不同的鍵長值可能給出相差懸殊的鍵價計算值,除非鍵長落在兩曲線交點(0.216 nm)附近,參見表2和表3列出的一系列無機(jī)化合物和金屬-有機(jī)化合物的兩套參數(shù)BVS計算結(jié)果.不難看出,當(dāng)中心Sn(II)原子呈低配位且鍵長很短即分布在曲線交點左側(cè)時,雙參數(shù)擬合的鍵價參數(shù)給出較好的結(jié)果而單參數(shù)的BVS一般偏高.相反地,我們的參數(shù)在一般情況以及較高配位即出現(xiàn)次級鍵情況時結(jié)果都很好,而在鍵長分布在交點附近時難分伯仲.這個結(jié)論無論是對于Sn(II)無機(jī)化合物和金屬-有機(jī)化合物都是成立的,由此看來問題的癥結(jié)并不完全在于鍵價參數(shù)B的選擇,且令B=0.037 nm看來還是一個不錯的選擇.我們對Sb(III)―O23和Tl(I)―O24基于B=0.037 nm擬合的R0值也完全支持這一重要結(jié)論.

圖1 Sn(II)―O不同鍵價參數(shù)R0/B對應(yīng)的鍵價(S)-鍵長關(guān)系Fig.1 Bond valence(S)-bond distance relationship with different R0/B for Sn(II)―O

表2 應(yīng)用Sn(II)―O的鍵價參數(shù)0.1859/0.055與0.1956/0.037計算金屬-有機(jī)化合物鍵價和的比較Table 2 Comparison of BVS values of metal-organic compounds calculated using Sn(II)―O bond valence parameters 0.1859/0.055 and 0.1956/0.037

表3 應(yīng)用Sn(II)―O的鍵價參數(shù)0.1859/0.055與0.1956/0.037計算無機(jī)化合物鍵價和的比較Table 3 Comparison of BVS values of inorganic compounds calculated using Sn(II)―O bond valence parameters 0.1859/0.055 and 0.1956/0.037

4 結(jié)論

(1)基于B=0.037 nm的單參數(shù)鍵價參數(shù)擬合方法成功地建立了一系列二價和四價Sn―X鍵的R0值.實例分析證明它們的適用性,包括含孤對電子呈立體活性時低價主族金屬化合物的鍵價和計算,不過對于低配位情況有時導(dǎo)致計算結(jié)果偏高.

(2)基于B＞0.037 nm的雙參數(shù)擬合方法將極大增加計算的復(fù)雜程度,因此迄今推出的雙參數(shù)擬合的鍵價參數(shù)為數(shù)仍然有限.從Sn(II)―O鍵價參數(shù)比較研究看出,雙參數(shù)擬合的鍵價參數(shù)適合Sn(II)呈低配位情況下強Sn(II)―O鍵合的BVS計算,不少含Sn(II)無機(jī)化合物正屬于這樣的情況.

(3)本研究證明當(dāng)今廣泛應(yīng)用于鍵價和計算的公式(1)存在一定的局限性.因此對現(xiàn)有公式中的鍵價參數(shù)作進(jìn)一步的了解找出影響鍵價和計算值的可能因素至關(guān)重要,從而期待建立較現(xiàn)有的鍵價-鍵長關(guān)聯(lián)更好的數(shù)學(xué)模型,它既適用于覆蓋從鍵長很短的強鍵到鍵長很長的次級鍵的大范圍鍵長的鍵價和計算,不僅形式簡潔而且計算簡便.盡管向現(xiàn)有的鍵價公式發(fā)出挑戰(zhàn)至今進(jìn)展緩慢,但此基礎(chǔ)性研究尚需繼續(xù)堅持,因為這是理論本身和推廣應(yīng)用得以發(fā)展的必由之路.

后記: 在本文即將付印時,文中討論的兩個錯誤晶體結(jié)構(gòu)的更正已經(jīng)正式發(fā)表:Dai,J.C.;Wu,L.M.;Cui,C.P.;Fu,Z. Y.;Hu,S.M.;Du,W.X.;Zhang,W.J.;Wu.X.T.Inorg.Chem. Commun.2012,15(1),324.

Supporting InformationAvailable: Crystal structures used in the derivation ofR0values in this work have been included. This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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