閆一野 喬麗潔 陜西科技大學機電工程學院 陜西 西安(710021)

新型分離方法在造紙污水處理中的應用

閆一野 喬麗潔 陜西科技大學機電工程學院 陜西 西安(710021)

通過分析造紙廢水的來源和成分，總結(jié)了常規(guī)的造紙污水處理方法；主要論述了膜分離、超臨界分離、磁分離、超聲波分離等新型分離方法在造紙污水處理中的應用；提出了改進造紙污水處理方法的建議。

造紙污水處理；膜分離；超臨界流體分離；磁分離；超聲波分離

眾所周知造紙污水是工業(yè)廢水的主要來源之一。據(jù)統(tǒng)計，我國有大中小型的造紙企業(yè)10000多家，每年排出污水量為40多億立方米，占全國廢水排放總量的十分之一[1]。盡管眾多的造紙企業(yè)為經(jīng)濟發(fā)展帶來了可觀的經(jīng)濟數(shù)據(jù)，可是制漿造紙過程中排出的污水已經(jīng)造成了嚴重的環(huán)境及生態(tài)問題，治理好制漿造紙的污水是造紙產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的前提。因此，發(fā)展多種有效的污水處理方法勢必會為造紙工業(yè)與環(huán)境的和諧發(fā)展帶來契機。

1 造紙工業(yè)中廢水的來源及成分

造紙污水來自生產(chǎn)的每個環(huán)節(jié)，但大部分污水主要來自蒸煮液、中段水和紙機白水（見圖1）。

圖1 造紙污水來源示意圖

蒸煮液主要分為黑液和紅液，這兩種廢液的有機物含量都極高，占整個造紙工業(yè)污染的90%以上；中段水是黑液提取后的蒸煮漿料在洗滌、篩選、漂白以及打漿等過程中排出的廢水。中段水排量非常大，現(xiàn)生產(chǎn)每噸漿大約產(chǎn)生50到200噸中段水；紙機白水是在抄紙過程中產(chǎn)生的，每噸紙產(chǎn)生約100到150噸白水[2]。這幾種廢水的性質(zhì)見表1

表1 制漿造紙中各種廢水的特征

2 造紙廢水常規(guī)處理方法

目前造紙污水處理方法主要有物理方法、化學方法、物化方法、生物法等（見圖2）。

圖2 造紙污水常規(guī)處理流程

物理法主要包括氣浮、過濾、沉淀等方法。這些方法可以對污水進行初步或深度的處理，其優(yōu)點是簡單可行，適合大規(guī)模處理；化學法一般是利用化學物質(zhì)在一定條件下將廢水污染物降解或者改變化學結(jié)構(gòu)從而除去或降低其對環(huán)境的危害，主要包括化學氧化法、光電催化法、濕式氧化法等；近年來低成本的臭氧處理裝置成為臭氧氧化法的熱點，南寧市某糖紙廠對中段水采用臭氧-混凝法處理后，DOS和SS去除率可達99%以上，出水可回收利用；物化法是通過向廢水中加化學藥劑且用化學或物理方法去除污染物的重要除污技術。主要包括混凝法和吸附法，混凝法即在廢水中加入化學藥劑使污染物形成絮凝體，從而進行分離；吸附法指向廢水中投加吸附劑，從而提高廢水的處理效率；生物法是目前比較成熟的技術，并且應用比較廣泛，是造紙污水二級處理去除BOD和COD的主要方法。其原理是利用微生物的新陳代謝功能來分解污水中的有機物，使之轉(zhuǎn)化為無危害或者較穩(wěn)定的物質(zhì)。根據(jù)參與微生物的種類和對氧氣的需求情況可以分為好氧生物處理、厭氧生物處理及好氧厭氧組合處理三類。

近年來人們在微生物處理污水領域做了廣泛深入的研究并且已將理論應用于實踐。據(jù)不完全統(tǒng)計目前至少有250座[3]工業(yè)規(guī)模的微生物處理裝置在運行，如湖南某造紙廠采用二相厭氧-混合法處理制漿造紙綜合廢水，CODcr去除率達80%，出水水質(zhì)明顯改善；福伊特造紙環(huán)保解決方案部門曾為3家生產(chǎn)不同紙種的企業(yè)量身定做的生物降解技術處理方案已經(jīng)通過生產(chǎn)檢驗[4]。微生物處理污水的進展還表現(xiàn)為目前陸續(xù)出現(xiàn)了一批高效的厭氧處理工藝和設備，諸如厭氧生物濾池、升流式厭氧污泥床、厭氧生物膜反應器以及模擬天然濕地的結(jié)構(gòu)和功能的人工濕地處理技術。

3 新型分離方法的應用

3.1 膜分離技術 膜技術的原理（見圖3）就是利用選擇性透過膜在一定的外界條件下（如壓力、濃度等）使混合物中的某些組分通過，從而達到分離、濃縮的目的。膜分離技術包括反滲透、納濾、超濾、微濾等。膜分離技術由實驗分離手段而迅速大規(guī)模應用于工業(yè)主要取決于其操作壓力低、過程無相變的優(yōu)點。堿回收系統(tǒng)比較見圖4。

圖3 膜分離處理造紙污水原理

3.1.1 超濾技術 超濾膜用來處理亞硫酸鹽及硫酸鹽制漿廢液來回收木素磺酸鹽和堿木素、處理紙機排放的白水和漂白廢水，吉林開山屯化學纖維漿廠引進丹麥DDS公司的超濾和精濾設備處理亞硫酸鹽廢液，運行穩(wěn)定，處理亞硫酸鹽21000L/h，每年回收固形物13000t，該設備可以提純木素磺酸鈉做染料分散劑、通過超濾的滲濾液濃縮干燥做粘膠劑、精濾的滲濾液重新回到超濾設備再用；瑞典Arctic紙廠1999年安裝了生產(chǎn)能力為40m3/h、膜面積為462m2的超濾裝置，處理了50%紙機排放白水，超濾后懸浮物去除率達95%以上，20%的滲透水可以在工廠重復使用；超濾處理硫酸鹽漿漂白廢水脫色度可達90%～98%，這解決了以往利用絮凝沉淀存在的COD去除率低、沉淀粘結(jié)、運作費用高等缺點。目前瑞典的Iggesunel公司具有處理能力為25m3/d的超濾設備，日本巖國工廠和丹麥的一些廠的超濾設備已經(jīng)在運作中[5]。另外，超濾因其操作低溫，故可將其用在制漿廢液預濃縮階段以減少蒸發(fā)階段的能耗。

圖4 傳統(tǒng)堿回收與膜分離堿回收系統(tǒng)比較

3.1.2 反滲透技術 該技術用于蒸發(fā)前預濃縮SSL廢液，如挪威的Toten[10]工廠采用板式膜件裝置每天處理亞硫酸鹽3600t，該裝置的滲透液中固體含量為0.1%，COD去除率為97%，BOD降低了94%，處理效果明顯；該技術也可用于硫酸鹽的濃縮，并且去除COD、BOD及色素效果明顯，但限于操作壓力高、流量小、pH要求高等因素，目前沒有超濾應用廣泛。

3.1.3 納濾和微濾技術 納濾膜分離技術是依靠壓差作為推動力，允許通過的分子直徑在納米級，可有效截留有機分子和部分無機離子。在造紙污水處理中，納濾限于其所允許通過分子直徑數(shù)量級太小從而無真正大規(guī)模應用。L.P.Raman等用納濾對木漿漂白液進行了處理，去除氯化木素和COD高色度物質(zhì)90%以上；國內(nèi)譚紹早等以聚丙烯為基膜，殼聚糖為改性劑，采用紫外輻射法制備了新型納濾膜，處理CTMP廢水，結(jié)果表明對鈉截留率達40%，且濃縮液固形物含量、燃燒熱比原液大大增加。微濾在造紙污水處理中應用不多見，目前主要是實驗研究階段，如姜海龍等用0.2微米、0.8微米的無機陶瓷膜對堿法草漿黑液進行了微濾，結(jié)果表明這兩種陶瓷膜對COD的截留率為60%以上，木素截留率為75%以上，微濾后木素濃縮比為2.7[6]。

由于膜分離無相變、設備簡單、操作方便的優(yōu)點，它在造紙廢水處理中已經(jīng)有廣泛的應用。國內(nèi)企業(yè)成功應用膜法處理造紙污水中的例子較多，但值得一提的是2007年底杭州水處理中心成功開發(fā)出了集微濾、超濾和反滲透于一體的造紙污水處理裝置，處理量為10000m3/d，且已經(jīng)穩(wěn)定運行兩年多時間；杭州水處理技術研發(fā)中心為金東紙業(yè)股份有限公司10000m3/d的污水處理裝置2010年6月通過驗收，該裝置處理后的廢水回用率達95%，是目前國內(nèi)廢水資源化利用規(guī)模最大的裝置。

3.2 超臨界分離技術 超臨界流體是一種處于超臨界狀態(tài)的流體，其狀態(tài)介于氣液間，既有類似液體的密度、溶解能力、流動性，也有類似氣體的擴散系數(shù)和粘度。超臨界流體應用于分離技術主要是因其對許多物質(zhì)有極強的溶解性。傳統(tǒng)制漿法是利用硫酸鹽蒸煮使木素脫除而分離出纖維，該法在蒸煮過程中釋放惡臭物質(zhì)污染大氣；超臨界流態(tài)無氯制漿漂白在高壓條件下的反應器中，使低分子抽出物和高分子木素溶液化，然后降低壓力使流體中不同溶解度的抽出物和木素分離。通過控制溫度和壓力可以調(diào)節(jié)不同比例的木質(zhì)素而得到不同性質(zhì)的紙漿。

圖5 SCWO法裝置原理圖

由于造紙廢水中含有較多的懸浮物，有機物含量高，目前對其沒有非常有力的措施。然而利用超臨界水氧化法技術可對造紙廢水進行非常有效的處理。在漂白廢水中的有機氯化物和二噁英等物質(zhì)降解方面，戴航等利用間歇式超臨界水氧化處理系統(tǒng)對造紙廢水在超臨界狀態(tài)下進行了處理研究，發(fā)現(xiàn)當溫度為375℃、壓力大于22MPa時，TOC（總有機碳）去除率達99%；在黑液處理方面主要用堿回收法、混凝法、生物化學法等，這些方法投資大、效果不好，而超臨界水氧化法是處理黑液的有效方法，實驗表明用超臨界水氧化法處理制漿廢水，總有機碳和有機氯化物減少99%～99.5%，二惡英減少95%～99.9%，非常有效地取出了污染物質(zhì)。

SCWO（見圖5）應用于廢水方面表現(xiàn)出除污或者分離徹底高效。該技術在美國、日本等發(fā)達國家已進行了深入廣泛的研究，這些研究主要包括催化劑、設備材料、反應器類型等，據(jù)報道[7]美國的Modar公司于1985年就建成了SCWO中試裝置；美國德克薩斯州Harlingen市建成第一套超臨界污水處理裝置，目前在試運行，這是超臨界水氧化法首次用于處理工業(yè)污水。目前國內(nèi)主要對SCWO機理進行了熱力學、動力學以及反應器等方面的研究，但是對SCWO動力學參數(shù)、傳質(zhì)和傳熱機理的認識還不夠，加之SCWO法對設備材料、操作條件、運行成本方面要求高，故國內(nèi)SCWO還處于實驗室研究階段。

3.3 磁分離技術 早在17世紀人們就利用磁分離技術來分離磁鐵礦石。磁分離技術（除污原理見圖6）在環(huán)保上主要利用磁化率不同的微粒經(jīng)過高梯度的磁分離器而分離；也可以在水中加入強磁性磁粉（如Fe3O4細粉），利用磁粉吸附水中的有害物質(zhì)，再利用磁分離器吸住含磁粉的有害物質(zhì)而清除；另外一種方法是利用酶和污泥的磁化率差異，通過磁分離器減少污水處理過程中的停留曝氣時間。磁分離技術用于造紙污水處理有諸多優(yōu)點：可高速處理含有大量懸浮粒廢水；通過磁過濾可實現(xiàn)高梯度磁分離；容易將磁過濾器取出磁場，且方便清洗設備。利用磁分離技術的污水處理設備在大阪府柏原市一家廢紙造紙廠進行試運行，處理能力為1000～2000t/d，處理結(jié)果顯示CODcr從60～200mg/L降到30～60mg/L；原水濁度為50～250NTU，處理后出水濁度為5NTU以下，可充分滿足造紙廠循環(huán)用水要求。

圖6 磁分離除污原理

目前利用磁分離原理的超導磁分離技術正在試驗階段，同時與之相關的新?lián)偶夹g以及磁過濾器的改進等也在研究中，所有這些都是為提高磁分離處理效率而服務的。盡管目前的技術還不能充分去除污水中CODcr，但目前研究現(xiàn)狀表明磁分離技術已為造紙污水處理帶來了改進。

3.4 超聲波分離技術 超聲波技術是20世紀發(fā)展的新技術，目前在諸多領域已有較廣泛的應用。一般認為超聲波除污的原理（見圖7）基于以下兩方面：一是空化作用產(chǎn)生局部高溫高壓而對水中的污染物質(zhì)直接熱降解，二是高溫高壓下產(chǎn)生氧化電位很高的羥基自由基來與污染物質(zhì)反應形成終產(chǎn)物。研究[8]表明利用超聲波處理各種含氯廢水和有機廢水時，在20到40分鐘內(nèi)可達到80%以上去除率；且超聲波技術的利用能有效地降低膜污染。

超聲波處理造紙污水是一種全新技術，它具有廣泛的適應性、低能耗、無污染、設備簡單、操作方便、高效等特點。不過目前超聲技術還處在實驗室使用階段，應用到工業(yè)生產(chǎn)中還有技術不成熟、處理量低、成本高等問題。

圖7 超聲波分離原理圖

3.5 聯(lián)合處理方法

實踐證明任何單一的污水處理方法都存在著不同的技術問題，在處理污染物含量高，排放量大的污水時顯得捉襟見肘，因此聯(lián)合處理方法應運而生。目前已經(jīng)出現(xiàn)了較多的聯(lián)合污水處理法，如Alfred等采用臭氧氧化-固定生物膜反應器研究造紙污水處理，發(fā)現(xiàn)該法對COD、色度和AOX的去除效果明顯；化學絮凝-氣浮串聯(lián)生物接觸氧化工藝處理造紙污水，能將中段水回用率提高到88%[9]；再如將膜組件和生物反應器結(jié)合的膜生物反應器（MBR），研究表明MBR對各類污水中的SS和COD的去除率分別達到98%和80.6%～88.0%；將超聲波分離技術和膜分離結(jié)合降低膜分離過程中容易堵塞的問題等，這些都是不同的處理手段相互結(jié)合的新方法。聯(lián)合方法雖然在實際生產(chǎn)中應用還不是很廣泛，但是聯(lián)合處理法取長補短，充分發(fā)揮去污優(yōu)勢，不管從除污效果還是節(jié)能、經(jīng)濟效益方面都體現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。

4 結(jié)語

基于以上論述可得如下結(jié)論：

(1)傳統(tǒng)的污水處理方法依然是目前處理污水的主要手段，處理量大，適合規(guī)模化應用；

(2)新的分離方法應用于造紙污水處理，機理獨特，效果明顯；

(3)新的分離方法限于技術及成本問題，大都處于研究階段，少或無大規(guī)模工業(yè)應用；

(4)不同方法交叉結(jié)合的聯(lián)合處理技術對造紙污水的處理體現(xiàn)出獨特的優(yōu)越性及較強的生命力。

當前研究改進造紙污水處理的方向一是探索新的處理方法，二是常規(guī)法和新方法有機結(jié)合。實踐證明只有將新方法的開發(fā)與常規(guī)方法的有機結(jié)合才能更好地解決造紙業(yè)廢水的處理問題，從而極大減少造紙廢水的排放或者實現(xiàn)零排放，為造紙業(yè)的綠色發(fā)展鋪平道路。

[1]王暉,付斌.造紙廢水處理方法現(xiàn)狀及展望[J].中國資源綜合利用,2005(2)∶21-24.

[2]劉欣.制漿造紙廢水處理技術的研究現(xiàn)狀[J]，華東紙業(yè)，2009(40)∶52-56.

[3]徐千.我國造紙工業(yè)中的廢水處理及處理技術[J].華東紙業(yè),2010,41(2)∶58-61.

[4福伊特生物降解技術開啟造紙廢水處理新紀錄[J].紙和造紙,2010,29(9)∶81

[5]賈鳳蓮,陳中豪,李友明.膜分離技術在處理制漿造紙工業(yè)廢水中的應用[J].廣東造紙，1999,4∶17-18

[6]姜海龍,翟振山,劉梅城等.陶瓷膜微濾技術用于草漿黑液濃縮[J].紙和造紙，2005∶5(3)∶68-70.

[7]陳淑花,詹世平.超臨界水氧化技術工業(yè)化的瓶頸問題及解決方法[J].化工設計,2008,18(6)∶12-14.

[8]劉潔,超聲波在制漿造紙工業(yè)中的應用[J].紙和造紙，2010,29(2)∶65-67.

[9]張本雷,造紙廢水聯(lián)合處理方法[J]中華紙業(yè)，2010，31（18）：90.

[10]KimuraSetal.Japansaquarenaissance'90projects.Wat.Sci.Tech.1991,23

News separation methods applied in paper-making wastewater treatment

Yan Yiye，QiaoLijie
(College of mechanical and electrical engineering,shaanxi university of science and technology,Shaanxi province,710021 China)

This paper attempts to analyse the sources and ingredients of wastewater from paper-making and summarize some normal ways of wastewater treatment from paper-making.It also covers the application of some new separation methods to the paper-making wastewater treatment,including membrane separation,supercriticalseparation,magnetic separation,and ultrasonic separation.Based upon all of this,the authors of this paper put forward the tendency for the improvement of the methods in paper-making wastewater treatment.

paper-making wastewater treatment;membrane separation;supercritical-liquid separation;magnetic separation;ultrasonic separation

2011-10-11