張 蘭 張振中 尉繼英 孟弼芳 江 鋒 梁彤祥

(清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院,精細(xì)陶瓷北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100084)

微介孔復(fù)合分子篩合成及其在汽車?yán)鋯?dòng)尾氣控制中的應(yīng)用

張 蘭 張振中 尉繼英*孟弼芳 江 鋒 梁彤祥

(清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院,精細(xì)陶瓷北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100084)

分別采用稀溶液和濃溶液雙模板劑兩步水熱合成法,以二氧化硅微硅粉和鋁酸鈉為硅源和鋁源,第一步獲得β分子篩晶種,第二步以β分子篩晶種為結(jié)構(gòu)單元組裝形成兼具M(jìn)CM-41分子篩和β分子篩結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的復(fù)合型分子篩β/M(其中β是指β分子篩,M是指MCM-41介孔分子篩).采用X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜、氮?dú)馕?BET)和高分辨透射電鏡(HRTEM)對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行了表征,并對(duì)復(fù)合分子篩的合成過(guò)程進(jìn)行了分析.結(jié)果表明:復(fù)合分子篩β/M的形成是微孔β結(jié)構(gòu)和介孔MCM-41結(jié)構(gòu)的競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)過(guò)程,β分子篩晶種的晶化時(shí)間和晶粒度大小對(duì)β/M復(fù)合分子篩的結(jié)構(gòu)有重要影響.此外,我們以甲苯為探針?lè)肿?比較研究了三類分子篩β/M、MCM-41和β的原樣以及經(jīng)高溫水熱處理后樣品的吸附性能,結(jié)果表明:β/M復(fù)合分子篩的熱穩(wěn)定性優(yōu)于介孔分子篩MCM-41,其甲苯吸附容量比MCM-41和β分子篩的高,其中以濃溶液法合成的復(fù)合分子篩吸附容量最高.

微介孔復(fù)合分子篩;晶化時(shí)間;晶粒度;甲苯吸附;汽車?yán)鋯?dòng)尾氣控制

1 引言

在汽車?yán)鋯?dòng)的前2 min由于安裝的三元催化器未達(dá)到起燃溫度,大量燃燒不完全產(chǎn)生的碳?xì)浠衔?HCs)直接排放,從而產(chǎn)生了冷啟動(dòng)問(wèn)題,使汽車無(wú)法達(dá)到更高的排放標(biāo)準(zhǔn).對(duì)冷啟動(dòng)尾氣污染物的凈化是現(xiàn)階段的重要任務(wù).HC-trap技術(shù)是最有發(fā)展前景的冷啟動(dòng)尾氣凈化技術(shù)之一.1,2該技術(shù)采用分子篩在低溫下吸附HCs,當(dāng)三元催化器起燃后,解析出來(lái)的HCs經(jīng)過(guò)三元催化器轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2O.該技術(shù)要求分子篩具有良好的高溫水熱穩(wěn)定性,對(duì)芳香烴大分子的吸附容量高,而且對(duì)短鏈小分子HCs的解析溫度不低于200°C.3,4微孔分子篩β是目前吸附性能最好的HC-trap材料,5但孔體積小制約其吸附容量;常規(guī)的介孔分子篩孔體積大,但因其孔壁為無(wú)定形結(jié)構(gòu),其酸性、水熱穩(wěn)定性較差,難以應(yīng)用于冷啟動(dòng)尾氣吸附.

美國(guó)密歇根州立大學(xué)的Pinnavaia等、6-10中國(guó)吉林大學(xué)的肖豐收等、11-13比利時(shí)安特衛(wèi)普大學(xué)的Van Oers等14以及中國(guó)科學(xué)院太原煤炭化學(xué)研究所的鄭均林等15,16嘗試將ZSM-5、β等微孔分子篩的初級(jí)或次級(jí)結(jié)構(gòu)引入介孔分子篩的孔壁結(jié)構(gòu)中,形成微介孔復(fù)合分子篩,保留了微孔分子篩的酸性以及介孔分子篩較大的比表面積和孔容,同時(shí)還具有較好的水熱穩(wěn)定性,有著廣闊的應(yīng)用前景.17-19這為HCs-Trap技術(shù)提供了新的探索思路.

本文采用兩步水熱合成法,以微孔分子篩β的晶種為結(jié)構(gòu)單元,通過(guò)β晶種自組裝構(gòu)筑新型孔壁晶化的介孔分子篩,并以甲苯為探針?lè)肿?研究該復(fù)合分子篩對(duì)芳香烴大分子的吸附性能.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試 劑

鋁酸鈉(NaAlO2,AR),二氧化硅微硅粉(SiO2, AR),氫氧化鈉(NaOH,AR),四乙基氫氧化銨(TEAOH,AR,20%水溶液),十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,AR),以上試劑均出自北京國(guó)藥試劑廠;超純水(H2O,電阻率為18.2 MΩ·cm).

2.2 樣品制備

2.2.1 MCM-41分子篩的制備

以NaAlO2、SiO2、NaOH、CTAB和H2O為原料,制備Si/Al摩爾比為90的MCM-41,具體制備過(guò)程見文獻(xiàn).20

2.2.2 β分子篩的制備

以NaAlO2、SiO2、NaOH、TEAOH和H2O為原料,其各物質(zhì)摩爾比為1:30:0.06:0.3:20,在室溫下攪拌一定的時(shí)間后,形成均勻的膠體溶液,后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,在140°C條件下晶化72 h,得到β分子篩原粉,洗滌,烘干,并在550°C下焙燒6 h,得到β分子篩.

2.2.3 復(fù)合分子篩的制備

復(fù)合分子篩的制備采用兩步水熱合成法:第一步是β晶種的制備,第二步是β晶種在CTAB模板劑作用下自組裝成為復(fù)合分子篩樣品.操作過(guò)程如下:(1)將NaAlO2、SiO2、NaOH、TEAOH和H2O以一定的比例混合,其中Si/Al摩爾比為30,水硅摩爾比為9.8,在室溫下攪拌一定的時(shí)間后,形成均勻的膠體溶液,后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,在140°C條件下分別晶化8、10、12和16 h,得到β晶種β8、β10、β12和β16,記晶種晶化時(shí)間為t.(2)將β晶種滴加至10%左右的CTAB溶液中,并調(diào)整溶液pH值到10左右,攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,在140°C下晶化48 h,得到β/M分子篩原粉,用去離子水洗滌至中性,然后在80°C下烘干過(guò)夜,最后在550°C下焙燒6 h,得到復(fù)合型分子篩β/M.根據(jù)第一階段β晶種的晶化時(shí)間,將β/M標(biāo)記為m8、m10、m12和m16.

為了方便表述,把上述晶種制備中水硅摩爾比為9.8的制備方法記為濃溶液合成法.按上述制備步驟,將第一步晶種制備過(guò)程的水硅摩爾比調(diào)整為20,晶種反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為20、30、40和50 h,分別得到晶種β20、β30、β40和β50,經(jīng)第二步組裝后,得到復(fù)合分子篩樣品M20、M30、M40和M50,在該水硅摩爾比下的制備方法記為稀溶液合成法.

2.3 復(fù)合分子篩的表征

采用日本理學(xué)D/max-RB型X射線衍射儀,Cu靶,測(cè)定樣品的XRD譜圖,低角區(qū)掃描范圍:2θ= 0.6°-10°,高角區(qū)掃描范圍:2θ=10°-40°;采用Perkin Elmer Spectrum GX型傅里葉變換紅外光譜儀攝取樣品的紅外譜圖,波數(shù)范圍400-4000 cm-1;采用JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡觀察樣品微觀形貌;采用ASAP2010比表面分析儀測(cè)量樣品的比表面積和孔徑分布,其中微孔比表面積和孔徑分布分別用t-plot法和Saito-Foley(SF)法分析,介孔孔徑分布情況用BJH法分析;采用GC112A氣相色譜測(cè)定分子篩對(duì)甲苯的吸附穿透曲線.

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD表征

圖1為濃溶液和稀溶液合成法制備的復(fù)合分子篩樣品β/M的XRD譜圖.從圖中可以看出,在小角衍射區(qū)域,所有樣品在2θ=2°左右均有較強(qiáng)的衍射峰,對(duì)應(yīng)著六方晶體的(100)晶面,在2θ=3°-7°之間有三個(gè)較弱的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)六方晶體的(110)、(200)和(210)晶面,說(shuō)明復(fù)合分子篩β/M具有類似于MCM-41分子篩的良好的六方晶相結(jié)構(gòu).在大角衍射區(qū)域,在晶種晶化時(shí)間較短時(shí),樣品m8、M20、M30大角衍射峰為一谷包,沒有顯著的衍射峰,這說(shuō)明此時(shí)復(fù)合分子篩為單一的物相,21沒有形成微孔結(jié)構(gòu)的分子篩;當(dāng)晶種晶化時(shí)間延長(zhǎng),樣品m10在2θ=21.5°和2θ=22.5°出現(xiàn)了微弱的衍射峰,分別歸屬為β分子篩(205)和(116)晶面的特征衍射峰,22說(shuō)明此時(shí)的樣品中同時(shí)存在介孔相和少量的β微孔相,不再是單一的物相;隨著晶種晶化時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng),樣品m12、m16以及M40、M50的β特征衍射峰越來(lái)越強(qiáng),并在小角衍射區(qū)域2θ=7.8°出現(xiàn)了β分子篩(101)晶面的衍射峰,說(shuō)明β分子篩晶粒越來(lái)越大,介孔相和β微孔相在該復(fù)合分子篩中同時(shí)存在.

圖1 不同晶種晶化時(shí)間下制備的復(fù)合分子篩樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples with their crystal seed prepared for different time(A)the samples prepared at H2O/SiO2molar ratio of 9.8 in β seeds crystallized for 8,10,12,16 h:(a)m8,(b)m10,(c)m12,(d)m16; (B)the samples prepared at H2O/SiO2molar ratio of 20 in β seeds crystallized for 20,30,40,50 h:(a)M20,(b)M30,(c)M40,(d)M50

從8種復(fù)合分子篩樣品的XRD衍射結(jié)果可以看出:隨著β晶種晶化時(shí)間的增長(zhǎng),復(fù)合分子篩中微孔β晶相越來(lái)越明顯,物相結(jié)構(gòu)也逐漸由單一介孔變成微孔相和介孔相并存的情形.根據(jù)XRD結(jié)果,我們認(rèn)定m8、M20和M30為純物相,記為βM物相, m12、m16、M40和M50為多物相混合物,m10為βM物相向多物相混合物的過(guò)渡階段.

圖2給出了樣品m10和MCM-41分別經(jīng)過(guò)高溫老化(1073 K焙燒5 h)和高溫水熱老化(1073 K,通50%水蒸氣與50%空氣的混合氣體)后樣品的XRD譜圖.從圖上可以看出這兩種樣品在經(jīng)過(guò)高溫和水熱老化后,其小角衍射區(qū)域的特征峰位置均向高角度移動(dòng),水熱老化樣品的位移比高溫處理樣品大很多.位移的原因可能是在高溫及水熱處理后分子篩脫鋁,導(dǎo)致孔道塌陷,使得晶面間距降低;高溫水熱處理比高溫處理的脫鋁現(xiàn)象更加明顯,因而晶面間距減少得更多.

通過(guò)對(duì)比兩種樣品的XRD譜圖發(fā)現(xiàn),經(jīng)過(guò)β晶種介孔組裝后的樣品m10的特征峰的峰高、峰位移均較MCM-41小很多,也就是說(shuō),在高溫和水熱處理?xiàng)l件下,m10的脫鋁程度較MCM-41低,m10具有比MCM-41更高的高溫穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性.

3.2 FT-IR表征

稀溶液合成法和濃溶液合成法制備的復(fù)合分子篩樣品的FT-IR譜圖如圖3所示,我們重點(diǎn)研究了復(fù)合分子篩在雙環(huán)特征波段500-650 cm-1的紅外譜帶變化情況.當(dāng)β晶種晶化時(shí)間較短時(shí),m8、m10、M20和M30樣品在570 cm-1附近出現(xiàn)紅外吸收峰,該峰與β五元環(huán)振動(dòng)有關(guān),10m8和M20在該處的吸收峰較寬,而m10和M30的吸收峰較為尖銳.隨著樣品的晶化時(shí)間增加,該吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng).與m8、M20和M30不同的是,m10在520 cm-1附近出現(xiàn)極其微弱的吸收峰,歸屬于β四元環(huán)振動(dòng)吸收峰,該峰被認(rèn)為是β分子篩的特征吸收峰.23這表明m8、M20和M30樣品中沒有完整的β晶體結(jié)構(gòu)單元存在,只有β次級(jí)結(jié)構(gòu)單元——β五元環(huán)的存在,而m10樣品中已有少量的β完整晶體結(jié)構(gòu)單元存在.樣品m12、m16、M40以及M50在524、575和619 cm-1處均出現(xiàn)了尖銳的吸收峰,其中524和619 cm-1處的峰與β四元環(huán)振動(dòng)有關(guān),24575 cm-1處的峰歸屬于β五元環(huán)振動(dòng)吸收峰,FT-IR結(jié)果說(shuō)明,在晶化時(shí)間較長(zhǎng)的樣品中存在大量的β晶體結(jié)構(gòu)單元.

圖2 樣品m10和MCM-41老化處理前后XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of m10 and MCM-41 samples before and after aging treatment(A)m10;(B)MCM-41

圖3 復(fù)合分子篩樣品的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectra of combined zeolite samples(A)the samples prepared at H2O/SiO2molar ratio of 9.8:(a)m8,(b)m10,(c)m12,(d)m16; (B)the samples prepared at H2O/SiO2molar ratio of 20:(a)M20,(b)M30,(c)M40,(d)M50

比較不同樣品的紅外譜圖不難發(fā)現(xiàn):隨著β晶種的晶化時(shí)間延長(zhǎng),在制備的復(fù)合分子篩樣品中,先是出現(xiàn)β五元環(huán)結(jié)構(gòu)的紅外吸收峰,并逐漸增強(qiáng);然后出現(xiàn)β的紅外特征吸收峰,并越來(lái)越顯著;最終出現(xiàn)完整的β分子篩晶體結(jié)構(gòu)的紅外吸收峰.這和樣品的XRD結(jié)果相符,也和純相β分子篩的晶化過(guò)程25一致.這說(shuō)明最終樣品的組成和β晶種晶化時(shí)間密切相關(guān),即β晶種的結(jié)構(gòu)和尺寸直接決定著最終樣品的物相和結(jié)構(gòu).

我們推測(cè),當(dāng)β晶種晶化時(shí)間較短時(shí),形成的晶種主要是β五元環(huán)結(jié)構(gòu),且晶粒尺寸較小,容易和硅鋁溶膠一起在CTAB模板劑作用下參加介孔孔壁的組裝,合成了純相的βM復(fù)合分子篩,母液中存在化學(xué)平衡:硅鋁溶膠?β五元環(huán)結(jié)構(gòu)?βM;當(dāng)晶種晶化時(shí)間延長(zhǎng),β晶種中不僅含有大量的五元環(huán)結(jié)構(gòu),并且出現(xiàn)了少量的四元環(huán)結(jié)構(gòu)單元,絕大部分晶種顆粒尺寸不大,在CTAB模板劑的作用下有如下化學(xué)平衡:β晶體結(jié)構(gòu)?β五元環(huán)結(jié)構(gòu)+硅鋁溶膠?βM,小顆粒的晶粒溶解,體系朝著βM生成的方向進(jìn)行;當(dāng)晶種晶化時(shí)間更長(zhǎng)時(shí),β晶種中有大量的五元環(huán)、四元環(huán)和六元環(huán)結(jié)構(gòu)單元,晶種顆粒的尺寸也逐漸增大,并出現(xiàn)了較大的完整β晶粒,部分尺寸較小的晶種較快溶解,并參加了介孔組裝,而尺寸較大的β晶粒由于溶解緩慢,則留在母液中,最終形成了β和βM物相并存的復(fù)合分子篩.

結(jié)合XRD和FT-IR結(jié)果不難得出這樣的結(jié)果: m8、M20和M30樣品為純相的介孔六方晶體結(jié)構(gòu),且樣品中含有五元環(huán)的β次級(jí)結(jié)構(gòu)單元,因而我們認(rèn)為β的五元環(huán)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元參與了介孔分子篩的組裝,并已成功引入到介孔分子篩的孔壁之中,是新型的復(fù)合分子篩βM;而m12、m16和M40以及M50,由于出現(xiàn)顯著的β完整結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果,我們認(rèn)為它們是多相混合物,包括微孔β相和βM相;m10則是純相的βM復(fù)合分子篩向多相復(fù)合分子篩的過(guò)渡階段.

圖4 m8、m16、MCM-41的SEM照片以及β分子篩的TEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of m8,m16,MCM-41 and TEM image of β zeolite(a)m8;(b)m16;(c)MCM-41;(d)β

3.3 SEM和HRTEM表征

圖4為m8、m16、MCM-41的SEM照片以及β分子篩的TEM照片.純相態(tài)復(fù)合分子篩m8的SEM圖如圖4(a)所示,樣品表面疏松,顆粒大小均一,粒徑在0.08 μm左右;圖4(b)為混合相態(tài)復(fù)合分子篩m16樣品,其中較大顆粒粒徑在1.00 μm左右,較小顆粒的粒徑在0.24 μm左右;圖4(c)為MCM-41樣品,呈層狀結(jié)構(gòu),粒徑在1.10 μm左右;圖4(d)為β分子篩的TEM圖,樣品顆粒大小均一,粒徑在0.68 μm左右.

我們以m8為純相態(tài)樣品βM的代表,以m12和m16為混相樣品的代表,圖5是這兩種復(fù)合分子篩樣品的HRTEM圖,其中圖5(a)為m8的HRTEM圖;圖5(b,c)為m12的HRTEM圖;圖5(d)為m16的HRTEM圖.右下角插圖為對(duì)應(yīng)晶面的電子衍射光斑.

從圖5(a)可以看出,m8有著十分規(guī)整、長(zhǎng)程有序的六方晶體結(jié)構(gòu),其電子衍射圖也很好地驗(yàn)證了晶體的六方結(jié)構(gòu).測(cè)量圖中黑白相間的條紋的間距,得出樣品的介孔孔道間距約為4.57 nm,這和XRD表征結(jié)果十分一致.該樣品在(110)方向的孔道呈弧狀,而單純的MCM-41在(110)方向的孔道是直線型的,吉林大學(xué)的肖豐收認(rèn)為復(fù)合分子篩特殊的弧形孔道與其特殊的制備過(guò)程有關(guān).12在用高分辨電子透射電鏡觀察m8的形貌過(guò)程中,沒有發(fā)現(xiàn)明顯的微孔形貌的存在,這和XRD以及FT-IR表征結(jié)果相符.

圖5 m8、m12和m16樣品的HRTEM照片F(xiàn)ig.5 HRTEM images of m8,m12,and m16 samples(a)m8;(b,c)m12;(d)m16.The figures(b)and(c)are the HRTEM images of m12 in different scales. Insets are their corresponding beam electron diffractions.

圖5(b,c)均為樣品m12的HRTEM圖,在觀測(cè)中發(fā)現(xiàn)了兩種不同的形貌.圖5(b)和圖5(a)相似,從中可以看到樣品長(zhǎng)程有序的介孔六方晶體結(jié)構(gòu)和弧形的孔道走向,孔道間距為4.59 nm;而圖5(c)則表現(xiàn)出β分子篩的微孔四方晶體結(jié)構(gòu),孔道間距為1.05 nm.除了這兩種形貌外未觀察到其他形貌的存在.這進(jìn)一步說(shuō)明m12中可能存在兩種物相,分別是βM相和β相.

在m16的觀測(cè)中發(fā)現(xiàn)m16有兩種形貌,一種是β形貌,同圖5(c),另外一種形貌如圖5(d)所示.從圖5(d)可以看到非常規(guī)整、長(zhǎng)程有序的六方晶體結(jié)構(gòu)以及非常清晰的電子衍射圖,并且在(110)方向的孔道是直線型的,我們認(rèn)為這不同于常規(guī)的βM物相形貌,而是更接近于MCM-41的物相形貌,造成這種形貌的可能原因是由于β晶種晶化時(shí)間過(guò)長(zhǎng),β晶粒尺寸較大,幾乎沒有參與介孔組裝,只有少量β五元環(huán)結(jié)構(gòu)單元參與了介孔組裝,最終樣品的介孔孔壁構(gòu)成更接近MCM-41,所以(110)方向呈直線型走向.

從這三種樣品的HRTEM圖分析中,可以得到以下結(jié)論:在晶種晶化時(shí)間較短時(shí),樣品為純相的微介孔復(fù)合分子篩βM;隨著晶種晶化時(shí)間延長(zhǎng),樣品中逐漸出現(xiàn)β物相,成為β物相和βM的混相;當(dāng)晶種晶化時(shí)間達(dá)到一定的限值后,樣品中βM相微介孔分子篩孔壁中β次級(jí)結(jié)構(gòu)單元逐漸減少,并逐漸接近MCM-41物相.這個(gè)結(jié)論很好地驗(yàn)證了2.2節(jié)中關(guān)于復(fù)合分子篩物相的推測(cè).

3.4 N2低溫吸附等溫線

圖6為MCM-41、m8和m16的低溫N2吸附等溫線,其中圖6A為p/p0=10-7-1范圍內(nèi)各樣品的N2吸附等溫線,圖6B為p/p0=10-7-10-2范圍內(nèi)各樣品的N2吸附等溫線,圖6C為三種樣品的BJH孔徑分布,圖6D為樣品m16的SF微孔孔徑分布.從圖6A可以看出,三種樣品的吸附等溫線走向均符合IV型吸附等溫線,MCM-41和m8的滯后環(huán)更加明顯,說(shuō)明這兩個(gè)樣品的介孔結(jié)構(gòu)更加顯著.從圖6B可以看出, m16的吸附等溫線在p/p0=10-7-10-3范圍內(nèi)垂直上升,這與m16中存在微孔β結(jié)構(gòu)有關(guān).圖6C中,三種樣品的介孔孔徑分布十分集中,均在2-4 nm之間.從圖6D的m16微孔孔徑分布可看出,m16微孔孔徑分布集中,平均孔徑約為0.55 nm,這和β分子篩的微孔平均孔徑大小22一致.

圖6 MCM-41、m8和m16樣品的N2吸附等溫線(A、B)和孔分布曲線(C、D)Fig.6 Nitrogen isotherms(A,B)and the pore size distributions(C,D)of MCM-41,m8,and m16 samples

MCM-41、m8和m16的孔道參數(shù)(t-plot法)列于表1.從表中可以看出,當(dāng)β晶種晶化時(shí)間較短時(shí),用β晶種組裝介孔孔壁并沒有為復(fù)合分子篩m8引入微孔孔道結(jié)構(gòu),只有晶種反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)的m16樣品出現(xiàn)了大量的微孔β孔道結(jié)構(gòu),其微孔面積占總比表面積的0.39.這說(shuō)明,β晶種組裝過(guò)程并不是β完整晶體組裝成介孔孔壁,而是β的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元——五元環(huán)結(jié)構(gòu)組裝成為介孔孔壁,因而β晶種組裝后的復(fù)合分子篩并沒有引入微孔分子篩β的孔道結(jié)構(gòu),而是單純的類似MCM-41的介孔孔道結(jié)構(gòu).

3.5 甲苯吸附性能

圖7列出了相同投料硅鋁比(Si/Al比為30)的β、MCM-41和復(fù)合分子篩樣品對(duì)甲苯的動(dòng)態(tài)吸附容量,對(duì)比了550°C焙燒樣品以及在800°C下經(jīng)混合氣(50%水蒸氣與50%空氣)處理5 h所得樣品的甲苯吸附性能.所有吸附數(shù)據(jù)都是在20°C的環(huán)境溫度下測(cè)定的.

表1 MCM-41、m8和m16樣品的孔道參數(shù)Table 1 Pore parameters of MCM-41,m8,and m16 samples

圖7 β、MCM-41和β/M分子篩的甲苯吸附性能Fig.7 Toluene adsorption capacity of β,MCM-41,and β/M zeolites

稀溶液法合成的復(fù)合分子篩中,M40和M50原樣對(duì)甲苯吸附容量非常高,分別是233.5和226.5 mg·g-1,超過(guò)了β的205.1 mg·g-1和MCM-41的166.6 mg·g-1;但M40和M50水熱老化后對(duì)甲苯的吸附容量下降,低于同樣條件下處理的β分子篩,略高于MCM-41.550°C焙燒的樣品M20和M30的吸附容量和MCM-41持平;與此相反的是,M20和M30水熱老化后的樣品對(duì)甲苯的吸附容量與β持平或偏高,遠(yuǎn)高于MCM-41.M40和M50原樣的吸附容量高的原因是二者為混相的復(fù)合分子篩,微孔孔道和介孔孔道均貢獻(xiàn)了一定的吸附容量,但由于其晶種晶化時(shí)間較長(zhǎng),晶種難以參與介孔組裝,因而介孔孔壁的β五元環(huán)結(jié)構(gòu)較少,孔壁的熱穩(wěn)定性較差,在高溫水熱條件下孔壁坍塌,降低了其對(duì)甲苯的吸附容量;而M20和M30在晶種組裝后孔容和比表面積沒有顯著提高,和MCM-41接近,所以其原樣對(duì)甲苯的吸附容量偏低和MCM-41接近,但由于其孔壁部分晶化,由β次級(jí)結(jié)構(gòu)單元組裝,其水熱穩(wěn)定性較高,因而在水熱處理后仍能保持較高的甲苯吸附容量.

濃溶液法合成的復(fù)合分子篩樣品的原樣對(duì)甲苯的吸附容量均比MCM-41高出許多,且略高于β;水熱老化過(guò)的復(fù)合分子篩樣品對(duì)甲苯吸附容量均比β和MCM-41高出許多,其中以m10的吸附容量最高,為136.4 mg·g-1.濃溶液法合成的復(fù)合分子篩的吸附性能和水熱穩(wěn)定性整體上比稀溶液法高,這可能是由于在晶種晶化階段的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)決定的.較高濃度的硅鋁溶膠容易形成大量粒徑均一、分布均勻的β分子篩晶核,由于晶核濃度較高,晶核不易繼續(xù)生長(zhǎng)成為β晶體,而易于組裝為介孔結(jié)構(gòu);在稀溶液條件下,β晶核容易繼續(xù)生長(zhǎng)成為β晶體,難以參與介孔組裝.而組裝后的復(fù)合分子篩樣品由于擁有較大的介孔孔體積和比表面積,并保留了微孔β的酸性,提高了水熱穩(wěn)定性,其對(duì)甲苯的吸附性能優(yōu)于單純的微孔β和單純的介孔MCM-41.考慮到HC-trap材料高溫高濕的使用環(huán)境,5我們認(rèn)為濃溶液法制備的復(fù)合分子篩樣品對(duì)甲苯的吸附性能比稀溶液法更適用于汽車?yán)鋯?dòng)條件下對(duì)芳香烴的吸附.

4 結(jié)論

采用稀溶液和濃溶液兩步水熱合成法,通過(guò)控制第一步晶種晶化時(shí)間,制備出一系列β和MCM-41復(fù)合分子篩樣品β/M,采用XRD、FT-IR和TEM測(cè)試手段表征了樣品的物相結(jié)構(gòu)與微觀形貌,并對(duì)自組裝過(guò)程進(jìn)行了分析.所得結(jié)論是:復(fù)合分子篩β/M的合成過(guò)程是微孔β結(jié)構(gòu)和微介孔βM結(jié)構(gòu)的協(xié)同競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),β晶種顆粒度大小對(duì)組裝過(guò)程起重要作用,第一步晶化時(shí)間較短形成β晶種顆粒度小,最終組裝形成了純相態(tài)的微介孔復(fù)合型分子篩βM;晶化時(shí)間長(zhǎng)形成的β晶種顆粒度大,最終形成βM和β分子篩的混合相.

選取甲苯作為探針?lè)肿臃謩e研究了MCM-41、β以及復(fù)合分子篩對(duì)芳香烴分子的吸附性能,比較了三種分子篩及其老化后樣品的甲苯吸附性能的優(yōu)劣,并優(yōu)選出吸附性能最好的復(fù)合分子篩m10,其老化處理后的甲苯吸附容量為136.4 mg·g-1,遠(yuǎn)高于相同條件下的MCM-41和β分子篩,有著廣闊的研究和應(yīng)用前景.

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December 31,2011;Revised:March 8,2012;Published on Web:March 14,2012.

Synthesis of Combined Micro-Mesoporous Zeolites and Their Application to Automobile Cold Start Emission Control

ZHANG Lan ZHANG Zhen-Zhong WEI Ji-Ying*MENG Bi-Fang JIANG Feng LIANG Tong-Xiang
(Institute of Nuclear and New Energy Technology,Tsinghua University,Beijing Key Laboratory of Fine Ceramics, Beijing 100084,P.R.China)

Synthesis of micro-mesoporous zeolites β/M(where β and M denote β zeolite and MCM-41 zeolite,respectively)combined with zeolites β and MCM-41 was achieved in the sodium hydroxide system using a two-step hydrothermal treatment method.Sodium aluminate and fume silica were used as the sourcesofaluminum and silicon,while tetraethylammonium hydroxide (TEAOH)and cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)were used as templates for the formation of β crystal seeds and for self-assembling of β crystal seeds into mesoporous zeolites β/M,respectively.The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy,and high resolution transmission electron microscope(HRTEM).Reaction time and particle size of β crystal seeds were found to play an important role in the synthesis of β/M zeolites.When β seeds crystallize in a short time,a pure phase(denoted βM)can result,whose mesoporous structure resembles MCM-41,while long crystallization times can result in a phase mixture of mesoporous βM and microporous β zeolite.Due to the insertion of the secondary building units of β zeolite into the mesoporous wall,the β/M micro-mesoporous combined zeolites showed enhanced toluene adsorption performance and hydrothermal stability.

Micro-mesoporous combined zeolite;Crystallization time;Grain size;Toluene adsorption;Automobile cold start emission control

10.3866/PKU.WHXB201203142

?Corresponding author.Email:weijiying@tsinghua.edu.cn;Tel:+86-10-89796148.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21077064).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21077064)資助項(xiàng)目

O647.33