王悅輝 沈建紅

(1電子科技大學中山學院化學與生物系,廣東中山528402;2河南工業(yè)大學材料科學與工程學院,鄭州450001)

不同電性的納米銀對甲基橙光譜學性質的影響

王悅輝1,*沈建紅2

(1電子科技大學中山學院化學與生物系,廣東中山528402;2河南工業(yè)大學材料科學與工程學院,鄭州450001)

通過吸收光譜和熒光光譜等手段研究了正/負電性納米銀對不同pH值的甲基橙(MO)溶液光譜學性質的影響.研究結果表明,正電性納米銀(P-Ag)與甲基橙作用形成新的復合物,吸收光譜表現為復合物體系的性質.負電性納米銀(N-Ag)與甲基橙靜電排斥作用,相互作用較弱,吸收光譜僅表現為兩者簡單疊加.在正電性納米銀-甲基橙體系中,S1→S0熒光明顯增強.當溶液pH=2.1時,熒光增強比率最大,當pH=4.8時,熒光增強比率最小;S2→S0熒光減弱,且與體系的pH值關系不大.在負電性納米銀-甲基橙體系中,僅少量納米銀存在條件下,S1→S0熒光略增強.在溶液pH=2.1時,熒光增強比率最大;S2→S0熒光明顯減弱,且與體系的pH值關系不大.分析認為,不同電性的納米銀對甲基橙光譜學性質影響不同,與納米銀與甲基橙分子間相互作用、納米銀的局域場增強效應以及無輻射能量轉移作用等密切相關.

納米銀;甲基橙;局域場增強;熒光增強;電性

1 引言

納米材料的特殊表面結構及電子組態(tài)使其具有諸多特異性能,因此,納米材料表面結構與性質等方面的研究是人們一直關注的熱點.1-8通過研究納米粒子與表面吸附物間相互作用可以獲得納米材料表面的重要信息.其中,金屬表面熒光增強效應的發(fā)現不僅拓寬了物理和化學領域的研究內容,而且促進了新一代生物檢測、標記及生物和化學傳感器等領域的技術發(fā)展.4-8納米金屬膠體能夠產生熒光增強或猝滅,其理論來源及其包含的物理意義相當復雜.迄今為止,就熒光受體和納米金屬顆粒間的能量傳輸機制的解釋也頗有爭議.

美國Maryland大學的Lakowicz教授領導的研究小組1-4從1999年開始從理論和實驗兩個方面系統(tǒng)地研究這一特殊的熒光現象.他們發(fā)現將熒光分子置于粗糙金屬表面,可增加熒光分子的熒光量子產率、降低熒光壽命、提高光穩(wěn)定性;將熒光分子置于超薄金屬的表面可實現熒光高度定向發(fā)射,從而大大提高了熒光信號的采集效率.根據實驗研究, Lakowicz5提出了輻射等離子體模型(radiating plasmons,RP),以期對實驗結果做出解釋.Geddes等6-11對表面增強熒光現象、產生機理和應用也做了深入的研究,并發(fā)現鐵、銅和鋅等金屬薄膜也能產生表面等離子體耦合特性;金屬熒光增強效應的強弱與入射光波長及共振角密切相關.我們12-15曾經研究了納米銀膠粒對稀土發(fā)光材料、熒光素、釕聯吡啶和羅丹明B體系光譜學性質的影響,結果表明,納米銀的熒光增強效應與其顯微結構(幾何狀態(tài)、界面結構、介電環(huán)境、與受體的結合狀態(tài)等)關系甚大.通過研究納米結構與熒光受體間的表面吸附、脫附、成鍵、電子轉移及能量傳遞等現象來揭示納米材料所構成系統(tǒng)的光化學和光物理過程的機制.但納米材料的引入往往又引入新的猝滅機制,迄今為止尚無法從理論上預言納米結構對各種發(fā)光受體的作用效果.16,17

甲基橙(MO)即對二甲基氨基偶氮苯磺酸鈉,是典型的偶氮染料之一,是常用的酸堿指示劑,變色范圍為pH=3.1-4.4,酸性條件下以醌式存在,堿性條件下以偶氮式存在,18,19紫外-可見光吸收和熒光性質較豐富.它也是一種常用的研究催化動力學過程和神經遞質作用的光譜探針.納米粒子不同的表面電性將會影響其與吸附物間的相互作用,使得納米粒子和吸附分子間形成不同的作用形態(tài),從而導致體系不同的光學活性.本文采用化學法制備正負電性納米銀,研究不同表面電性的納米銀粒子對甲基橙分子光譜學性質的影響.從表面局域場增強、分子間的相互作用和能量傳輸等方面探討了不同電性的納米銀粒子對甲基橙溶液光譜學性質的影響.

2 實驗部分

實驗所用的硝酸銀(AgNO3,99.8%)、檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7,99.0%)、甲基橙(C14H14N3O3SNa,85%)、鞣酸(C76H52O46,95%)和碳酸鉀(K2CO3,99.0%)均為分析純試劑,溶劑為二次去離子水.納米銀的制備采用檸檬酸三鈉還原硝酸銀法20和鞣酸還原硝酸銀法21(分別標記為P-Ag和N-Ag).Zeta電位測試結果表明,P-Ag呈正電性,N-Ag呈負電性.圖1給出正/負電性納米銀的吸收光譜圖和相應的透射電鏡圖.從圖1可見,P-Ag和N-Ag的平均粒徑分別約為16和28 nm,特征吸收峰位為412和424 nm.試樣制備采用銀溶膠與甲基橙溶液均勻混合(混合體系記為: MO-Ag),加二次去離子水稀釋,保持混合溶液中甲基橙的濃度恒定為10 mmol·L-1,均勻混合后放置5 min,測定溶液的吸收光譜和熒光光譜.

納米銀粒子大小和形貌采用透射電鏡(TEM, JEOL-JEM-200CX型,日本電子公司)觀察.將納米銀滴加在銅網上,室溫下自然干燥后在加速電壓200 kV和不同放大倍數下觀察.采用Brookhaven Instruments Zeta電位計(美國布魯克海文儀器公司)測試納米銀溶膠顆粒的表面電性.采用pHS-4CT酸度計(上?？狄鎯x精密儀器有限公司)監(jiān)控溶液的pH值.吸收光譜采用760CRT紫外-可見分光光度計(上海精密科學儀器有限公司)測定.吸收范圍是200-900 nm,分辨率是2 nm,選用該儀器的標準模式,用石英玻璃比色皿.熒光光譜采用970CRT熒光分光光度計(上海精密科學儀器有限公司)測定.所有熒光測試均在室溫下進行,測試時激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫均保持為5 nm,激發(fā)波長為270 nm.

3 結果與討論

圖1 (A,A?)正電性納米銀(P-Ag)溶膠和(B,B?)負電性納米銀(N-Ag)溶膠的(A,B)透射電鏡(TEM)圖和(A?,B?)吸收光譜Fig.1 (A,B)Transmission electron microscopy(TEM)images and(A?,B?)optical absorption spectra of(A,A?)the positive nano-silver(P-Ag)and(B,B?)the negative nano-silver(N-Ag)colloids

3.1 吸收光譜

甲基橙是陰離子型偶氮染料,酸性條件下以醌式存在,堿性條件下以偶氮式存在,18其紫外-可見光吸收和熒光性質隨著pH值的改變會發(fā)生豐富的變化.圖2給出甲基橙結構式.我們20,22曾研究了正電性納米銀對甲基橙溶液光譜學性質影響并探討了甲基橙-納米銀體系的發(fā)光機制.本工作是前期研究的繼續(xù)和深化,研究了不同電性納米銀對不同pH值的甲基橙溶液光譜學性質的影響.這里我們選擇pH=2.1和pH=6.4的甲基橙溶液作為實例來討論.

圖2 甲基橙(MO)的結構式Fig.2 Structures of methyl orange(MO)

圖3給出正/負電性納米銀分別加入到pH=2.1和pH=6.4甲基橙溶液的吸收光譜圖.當pH=2.1時,純甲基橙溶液在278和508 nm分別有一個弱、強吸收峰.前者對應苯環(huán)結構的吸收,即平行于分子長軸的π-π*躍遷吸收;后者對應醌型結構和β-偶氮位質子化吸收,即n-π*電子躍遷吸收.23,24當溶液的pH=6.4時,π-π*電子躍遷吸收峰藍移至270 nm,n-π*電子躍遷吸收峰藍移至462 nm,這是由于分子結構由醌型結構轉變?yōu)殡晔浇Y構所致.23,24從圖3可見,當正電性納米銀加入到甲基橙溶液中,278 nm吸收峰位和強度幾乎不變.在pH=2.1的體系中,508 nm的吸收峰強度隨著納米銀加入而逐漸下降,在320-450 nm范圍內出現新的吸收帶,很顯然與納米銀吸收有關.在pH=6.4的體系中,462 nm的吸收峰強度隨著納米銀加入而逐漸下降,且吸收峰藍移, 424 nm處出現明顯的吸收峰,很顯然是納米銀特征吸收.當負電性納米銀加入到甲基橙溶液中,270 nm吸收峰位紅移至274 nm,強度明顯增加,這與N-Ag溶液的吸收有關(圖1B?).在pH=2.1的體系中, 508 nm的吸收峰幾乎不變,在336-470 nm范圍內出現新的吸收帶,424 nm處出現新吸收峰,很顯然是納米銀特征吸收.在pH=6.4的體系中,462 nm的吸收峰強度幾乎不變,在426 nm處出現新的吸收峰,很顯然是納米銀特征吸收.從圖3可見,含有正電性納米銀的甲基橙體系的吸收譜出現了等吸收點,說明體系中生成了復合物,而負電性納米銀體系中則沒有等吸收點,表明正/負電性納米銀與甲基橙分子間的相互作用不同.

圖3 pH值為2.1(A)和6.4(B)的MO溶液中加入不同電性不同濃度納米銀的吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of the MO solutions with pH values of 2.1(A)and 6.4(B)at different concentrations of nano-silver colloidscAg/(mmol·L-1):(a,a?)60;(b,b?)120

甲基橙分子為π電子豐富的扁平分子結構,在水溶液中以陰離子形式存在,其端基―SO3-帶正電的納米銀溶膠之間存在較強的庫侖引力.相互作用的結果使甲基橙分子緊密地吸附在銀溶膠表面而形成較大的超共軛體系.同時,在銀納米粒子的形成過程中,其表面存在原子尺寸的缺陷、臺階或凸凹,不同表面位的能量有所不同,25-27這也有助于甲基橙分子吸附于銀粒子表面,并與納米銀形成甲基橙-納米銀復合體(Ag(MO)n).該體系吸收光譜表現為復合體的吸收特性.復合體內部銀顆粒對入射光吸收導致甲基橙分子吸光度減小,吸收強度下降.而負電性納米銀與甲基橙分子間因庫侖排斥,相互作用不強,因此,雙方的光吸收受對方的影響不大,其紫外-可見光譜主要表現了兩者的簡單疊加.

圖4給出不同pH值的純甲基橙溶液中加入正電性和負電性納米銀溶膠的吸收光譜.從圖4A可見,隨著pH值增加,甲基橙分子的π-π*躍遷吸收峰位從298 nm(pH=1.5)逐漸藍移至270 nm(pH=6.9); n-π*電子躍遷吸收峰位從508 nm(pH=1.5)藍移至464 nm(pH=6.9).當正電性納米銀加入到甲基橙溶液中(圖4B),在pH為1.5和2.1時,除吸收峰強度略下降外,譜帶形狀和峰位并沒有改變.在pH為3.1時,吸收峰從502 nm藍移至476 nm,且強度明顯降低.在pH為3.8-6.9時,不僅吸收峰藍移而且在426-456 nm出現寬的吸收帶,且隨著pH值增加,納米銀吸收峰變得明顯,增強增加.當負電性納米銀加入到甲基橙溶液中(圖4C),在pH值為3.8-6.9范圍內,除了270 nm吸收峰位紅移至274 nm和強度明顯增加外,甲基橙分子的吸收曲線幾乎無變化.然而,隨著pH值增加,納米銀特征吸收強度增加.實驗結果表明,不同電性的納米銀與不同pH值條件下的甲基橙分子相互作用不同,從而導致光譜學性質上差異.

3.2 熒光光譜

圖5為pH=2.1(A)和pH=6.4(B)的甲基橙溶液中加入不同濃度正/負電性納米銀的熒光光譜(λex= 270 nm).其中,曲線(a,a?)和(b,b?)分別表示含有60和120 mmol·L-1納米銀溶膠.從圖5可見,pH=2.1的純甲基橙溶液存在425 nm附近的S2→S0躍遷(與苯環(huán)結構有關的熒光)和521-547 nm間的S1→S0躍遷(與共軛有關的熒光)兩個熒光發(fā)射帶.25,26在pH=6.4的純溶液中除了出現上述兩個熒光發(fā)射帶外,還在341 nm附近出現了甲基橙聚集體的熒光,25,26表明pH=6.4的溶液中存在大量甲基橙分子聚集體.甲基橙溶液中加入正電性納米銀,S2→S0熒光強度下降, S1→S0熒光強度明顯增強.隨著納米銀濃度的增加,熒光強度不斷下降或增強.此外,隨著納米銀濃度增加,S2→S0熒光發(fā)射峰紅移(圖5A的425 nm附近和圖5B的429 nm附近).甲基橙聚集體的熒光發(fā)射峰藍移(圖5B的341 nm).甲基橙溶液中加入負電性納米銀,S2→S0熒光發(fā)射帶強度明顯下降,S1→S0熒光發(fā)射帶強度先略增強后又下降.

圖4 不同pH值的純MO溶液(A)中加入正電性(B)和負電性(C)納米銀溶膠的吸收光譜Fig.4 Absorption spectra of MO solutions with different pH values(A)and addition of positive(B)and negative (C)nano-silver colloidspH:(a)1.5,(b)2.1,(c)3.1,(d)3.8,(e)4.8,(f)6.4,(g)6.9

圖5 pH值為2.1(A)和6.4(B)的MO溶液中加入不同濃度正/負電性納米銀的熒光光譜Fig.5 Emission spectra of the MO solutions with pH values of 2.1(A)and 6.4(B)and addition of different concentrations of positive and negative nano-silver colloidscAg/(mmol·L-1):(a,a?)60;(b,b?)120.λex=270 nm

甲基橙溶液中加入正/負電性的納米銀,因甲基橙分子與兩種不同電性的納米銀相互作用的差異使體系熒光發(fā)生不同的變化,表明納米銀和甲基橙分子間的相互作用直接影響了體系的發(fā)光.金屬納米粒子產生的強局域場能夠敏化吸附在其表面或附近的熒光分子的熒光.熒光增強效率的大小主要取決于兩者間的距離,1-4,28,29也與熒光體的熒光量子產率、金屬納米結構幾何狀態(tài)、界面結構、介電環(huán)境和熒光體在金屬納米結構表面的吸附密度、結合狀態(tài)等有關.1-4,12-15,30另外,金屬納米粒子的存在也為分子的熒光激發(fā)態(tài)提供了一個無輻射能量轉移通道,可能引入某種發(fā)光猝滅機制,如碰撞猝滅、靜電猝滅等.31,32研究結果表明,金屬納米結構中分子熒光的增強或猝滅主要取決于膠粒表面局域場的增強和分子與粒子表面間的無輻射能量轉移兩個過程的競爭.29-33當金屬納米粒子與熒光分子間距離超過有效能量傳輸距離時,熒光分子不能感受到金屬納米結構所產生的局域電磁場,故金屬納米結構對熒光分子的熒光幾乎無影響或者由于金屬納米結構對入射光的吸收使熒光分子的熒光強度下降.

根據文獻,34甲基橙分子分別以―SO3-垂直吸附和以―N原子平躺吸附在正/負電性納米銀粒子表面.圖6給出甲基橙分子吸附在正/負電性納米銀粒子表面的示意圖.在靜電作用下,甲基橙分子以―SO3-吸附和靠近正電性納米銀粒子表面,苯環(huán)結構與納米銀粒子間的距離較小,激發(fā)態(tài)的熒光分子以非輻射形式將能量傳遞給納米銀粒子,造成熒光強度下降.隨著納米銀濃度增加,非輻射能量損失增加,熒光峰紅移.顯然,共軛結構與納米銀粒子間的距離在有效能量傳輸距離內,能夠感受到納米銀粒子周圍的強局域場,使發(fā)光中心的電子激發(fā)效率和輻射躍遷幾率大幅度提高,使熒光增強.同時,熒光通常發(fā)生在具有剛性結構和平面結構的π電子共軛體系的分子中,隨著π電子共軛度的增大,熒光產率也將增大.甲基橙分子吸附在納米銀粒子表面形成超共軛體系使分子的共軛效應增強,共軛體系中π電子云密度增加,有利于熒光增強.此外,從圖5可見,位于425 nm處的熒光峰強度隨納米銀濃度增加逐漸下降;而位于521-547 nm熒光峰強度隨納米銀濃度的增加迅速增強,即425 nm處熒光強度下降,就有521-547 nm處熒光強度增加,說明體系中存在能量轉移.納米銀粒子的引入可選擇性地將靠近粒子表面的熒光基團發(fā)射信號放大,并實現分子內能量轉移.影響能量轉移效率的因素主要有光譜匹配和能量匹配.很顯然,425 nm處的熒光發(fā)射帶與521-547 nm熒光發(fā)射帶滿足能量匹配,分子間存在能量轉移.

圖6 MO分子吸附在正/負電性納米銀粒子表面的示意圖Fig.6 Scheme for the interaction of the positive and negative nano-silver with MO molecule

甲基橙分子與負電性納米銀間因庫侖相斥使得甲基橙分子不能在納米銀粒子表面以―SO3-的方式有效吸附,而是通過含有孤對電子的氮原子吸附在納米銀上,34體系的共軛效應被削弱,同時納米銀粒子所產生的局域場對分子的作用較弱,而由吸附作用導致的能量轉移效應仍然存在,故與苯環(huán)結構有關的熒光峰和與共軛有關的熒光峰都被淬滅.但少量負電性納米銀存在時,納米銀粒子與甲基橙分子間的排斥作用較弱,分子仍可接受納米銀粒子的強局域場作用,從而使521-547 nm處熒光強度增加.

為了更明確地觀察熒光增強、淬滅的規(guī)律和過程,將425 nm熒光峰和521-547 nm的熒光峰隨pH值的變化情況進行比較.圖7為不同pH值的甲基橙溶液中加入正/負電性納米銀后的425 nm熒光峰和521-547 nm的熒光峰熒光積分強度比率與pH值關系(熒光光譜圖省略).從圖7可見,當甲基橙溶液中加入正電性納米銀,425 nm熒光強度略下降,且與體系的pH值關系并不大,而521-547 nm的熒光強度明顯增強,并受體系pH值影響較大.在pH=2.1時,熒光增強比率最大.當pH=4.8時,熒光增強比率最低.納米銀膠的引入對分子聚集體的熒光(341 nm)影響不大.當甲基橙溶液中加入負電性納米銀, 521-547 nm的熒光強度略增強,且pH=2.1時,熒光增強比率最大.425 nm熒光被猝滅,并與體系的pH值關系都不大.實際上,導電性納米金屬膠體能夠產生熒光增強或猝滅,其理論來源及其包含的物理意義相當復雜.1-11在溶膠中熒光分子與膠粒間的距離難以控制,從而使得溶膠中金屬表面增強熒光現象的研究及其應用變得困難.表面增強熒光研究意義重大,國內相關工作多集中在現象和應用方面,系統(tǒng)的理論研究較少,期望引起重視,相互多交流、探討以促進相關研究.

圖7 不同pH值的MO溶液中加入正/負電性納米銀后的425 nm熒光峰(a,b)和519-547 nm熒光峰(c,d)熒光積分強度比率與pH值關系Fig.7 Integral fluorescence intensity ratio of 425 nm peak (a,b)and 519-547 nm peak(c,d)of the MO solution after the addition of the positive and negative nano-silver colloids vs pH value(a,c)P-Ag,(b,d)N-Ag

4 結論

甲基橙溶液中加入正電性納米銀,分子通過―SO3-與納米銀間較強的靜電作用吸附和靠近在納米銀粒子表面形成復合物,光吸收也相應表現出復合物的性質.由于納米銀局域場增強、無輻射能量轉移作用以及納米銀使分子的共軛效應增強等使得S1→S0熒光強度增強,其增強比率受pH值影響較大,當pH=2.1時,熒光增強比率最大,當pH=4.8時,熒光增強比率最小;S2→S0熒光略下降,且與溶液的pH值關系不大.甲基橙溶液中加入負電性納米銀,甲基橙分子與納米銀間靜電排斥作用使得分子通過含有孤對電子的氮原子吸附在納米銀上.相互間較弱的作用使得吸收譜僅僅表現為兩者的簡單疊加,S2→S0躍遷熒光發(fā)射帶強度下降,而只有少量負電性納米銀存在情況下可促進S1→S0躍遷熒光略增強,在pH=2.1時,熒光增強比率最大.分析認為,不同電性的納米銀對甲基橙光譜學性質的影響與納米銀與甲基橙分子間相互作用、納米銀的局域場增強效應以及無輻射能量轉移作用等密切相關.

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February 7,2012;Revised:March 28,2012;Published on Web:March 29,2012.

Effects of Silver Nanoparticles with Different Electrical Properties on the Spectroscopic Properties of Methyl Orange

WANG Yue-Hui1,*SHEN Jian-Hong2
(1Department of Chemistry and Biology,University of Electronic Science and Technology of China Zhongshan Institute, Zhongshan 528402,Guangdong Province,P.R.China;2School of Materials Science and Engineering, Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,P.R.China)

The effects of positive/negative silver nanoparticles on the spectroscopic properties of methyl orange(MO)in solution at different pH values were studied by UV-visible(UV-Vis)absorption spectroscopy and fluorometry.New complexes were formed by the strong electrostatic interaction between positive silver nanoparticles(P-Ag)and the MO so that UV-Vis absorption spectra showed the performance of the complexes.However,the UV-Vis absorption spectra only showed superposition of component peaks after addition of negative silver nanoparticles(N-Ag)to MO solution because of the weak interaction between N-Ag and MO induced by electrostatic repulsion.S1→S0was significantly enhanced in the MO solution containing P-Ag.The largest and smallest fluorescence enhancement ratios were observed at pH 2.1 and 4.8,respectively.The fluorescence intensity of S2→S0decreased and was almost independent of pH. Similar trends were observed for the MO solution containing N-Ag,except that the intensity of S1→S0was slightly enhanced in the presence of a small amount of N-Ag.The effects of silver nanoparticles with different electrical properties on the spectroscopic properties of MO depend on the interaction between MO and the silver nanoparticles as well as local field enhancement and non-radiative energy transfer.

Silver nanoparticle;Methyl orange;Local field enhancement;Fluorescence enhancement;Electrical property

10.3866/PKU.WHXB201203292

?Corresponding author.Email:wangzsedu@126.com;Tel:+86-760-88325742.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50272032),Natural Science Foundation of Guangdong Province, China(7300212),Scientific Research Initial Foundation of University of Electronic Science and Technology of China Zhongshan Institute,China (407YKQ06),and Doctor Foundation of Henan University of Technology,China(150060).

國家自然科學基金(50272032),廣東省自然科學基金(7300212),電子科技大學中山學院科研啟動基金(407YKQ06)和河南工業(yè)大學博士基金(150060)資助項目

O641;O647.3