郭騰 陳君華 郭雨 丁志杰

（安徽科技學(xué)院化學(xué)系，安徽 鳳陽 233100）

X射線衍射物相分析是材料分析與測(cè)試專業(yè)課中非常重要的部分，它是通過內(nèi)部原子周期性有序排列的晶體材料與特定波長(zhǎng)的X射線發(fā)生相互作用（也稱之為衍射），利用其產(chǎn)生特定方向和強(qiáng)度的衍射線的特征對(duì)晶體的特定結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征的方法。通過這種分析技術(shù)可以獲得物質(zhì)的結(jié)晶種類、相對(duì)含量、以及晶體的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)等信息，并且它在很多領(lǐng)域，包括材料、化工、生物、環(huán)境等行業(yè)都具有重要的應(yīng)用；對(duì)材料科學(xué)學(xué)科而言，它也是需要重點(diǎn)掌握的且能夠體現(xiàn)本學(xué)科特色的學(xué)習(xí)內(nèi)容之一[1]。X射線衍射分析學(xué)是一門涉及到很多基礎(chǔ)知識(shí)的交叉學(xué)科，包括物理學(xué)、晶體學(xué)、電子機(jī)械等；而這個(gè)學(xué)科所涉及的核心問題之一，則是X射線衍射特性與晶體結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系。通常在理論課的教學(xué)中，這個(gè)關(guān)系也是重點(diǎn)內(nèi)容，即布拉格方程2dHKLsin θ=λ，針對(duì)其相關(guān)的討論（包括方程的特性、衍射線的強(qiáng)度關(guān)系等）即可得到衍射角和代表著晶體結(jié)構(gòu)特性衍射的指數(shù) （HKL）的相互關(guān)系；但是通常上述原理的講解只局限于靜態(tài)的圖解和相應(yīng)的公式的推導(dǎo)，上述方法難以在晶體結(jié)構(gòu)是如何具體影響衍射線的特性問題上給學(xué)生一個(gè)動(dòng)態(tài)直觀的感受，因此通過某種方法將上述過程動(dòng)態(tài)地給學(xué)生演示出來，是進(jìn)一步增強(qiáng)教學(xué)效果的關(guān)鍵。

目前在一些材料專業(yè)的基礎(chǔ)專業(yè)課中，人們利用反映微觀結(jié)構(gòu)的動(dòng)畫和相應(yīng)的軟件技術(shù)，可以比較良好地解決那些抽象難懂并且需要學(xué)生建立空間想象力的概念，這其中典型的例子就是在結(jié)構(gòu)化學(xué)課程的教學(xué)中利用Diamond軟件建立晶體的結(jié)構(gòu)模型[2]，并且通過動(dòng)畫的方式使學(xué)生對(duì)于晶體的結(jié)構(gòu)特性和構(gòu)建規(guī)則有較明確和直觀的理解；而現(xiàn)在大多數(shù)針對(duì)該軟件的應(yīng)用介紹僅僅局限于利用這一類軟件制作一些簡(jiǎn)單的晶體模型文件[3]，并通過動(dòng)畫演示；而針對(duì)該軟件的反映衍射功能的模塊的介紹還不是很多見。利用上述模塊，可使晶體學(xué)數(shù)據(jù)、晶體圖像與X射線衍射數(shù)據(jù)聯(lián)系在一起，從而動(dòng)態(tài)地展示出晶體結(jié)構(gòu)是如何影響衍射圖譜的形狀的具體過程。

1 Diamond軟件簡(jiǎn)介

Diamond軟件是德國(guó)波恩大學(xué)下屬的Crystal Impact GbR公司所開發(fā)的一款晶體學(xué)專業(yè)軟件。該軟件的首要功能是創(chuàng)建并展示晶體模型，在軟件中可以根據(jù)用戶需要將晶體模型設(shè)定為球棍模式、空間堆積模式和多面體模式等等，同時(shí)也可以按照要求自由旋轉(zhuǎn)、平移、縮放；另外借助于PhotoShop等圖像處理工具，可以將圖像進(jìn)行合適的標(biāo)注后令其輸出為常見的圖片格式，如JPG、BMP、GIF格式等，目前已發(fā)布的該軟件的最新版本為3.2i，其主要對(duì)分子的創(chuàng)建、圖像的平移、注釋的編輯等進(jìn)行了優(yōu)化[4]。

對(duì)于包括上述Diamond軟件在內(nèi)的任意一種晶體學(xué)軟件，其在創(chuàng)建任何一種化合物的晶體模型時(shí)首先需要的數(shù)據(jù)就是與要?jiǎng)?chuàng)建的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的晶胞參數(shù)、空間群和晶胞內(nèi)的原子坐標(biāo)參數(shù)，而針對(duì)這些晶體化合物的上述結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)的報(bào)導(dǎo)大都是出自對(duì)單晶或粉末晶體衍射的結(jié)構(gòu)解析或Rietveld全譜擬合結(jié)構(gòu)精修的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)中。由于查閱這些文獻(xiàn)需要專業(yè)的文獻(xiàn)檢索知識(shí)和一定的經(jīng)驗(yàn)積累，因此為了避開上述繁瑣的流程以得到這些數(shù)據(jù)，目前國(guó)際上已經(jīng)有了專業(yè)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫，其主要是以各種無機(jī)化合物的名稱或組成元素為索引，并且收錄這些化合物的全部晶體結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)，包括上文中創(chuàng)建晶體結(jié)構(gòu)時(shí)所需要的數(shù)據(jù)、常用物理參數(shù)、參考文獻(xiàn)出處、制備與測(cè)試條件等等。這類數(shù)據(jù)庫典型的代表就是由德國(guó)卡爾斯魯厄?qū)I(yè)信息中心（Fachsinformationzentrum Karlsruhe，F(xiàn)IZ） 與美國(guó)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所 （National Institute of Standards and Technology，NIST）聯(lián)合出版的無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫 （FIZ/NIST Inorganic Crystal Structure Database,ICSD），為了使 Diamond軟件所創(chuàng)建出的不同化合物的晶體結(jié)構(gòu)與衍射數(shù)據(jù)具有橫向的可對(duì)比性，本文中的全部晶體學(xué)數(shù)據(jù)均取自該庫，目前該軟件比較新的版本為2008版，其附帶的檢索程序?yàn)镕indIt 1.4.4[5]。

2 利用Diamond軟件演示同晶格化合物系列的衍射數(shù)據(jù)變化

Diamond軟件也帶有衍射數(shù)據(jù)模塊，利用這個(gè)模塊可以比較直觀地顯示出晶體結(jié)構(gòu)和衍射數(shù)據(jù) （包括衍射峰的相關(guān)數(shù)據(jù)以及衍射圖譜等）的相互關(guān)系，因此該模塊也是實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)化展示上述關(guān)系的基礎(chǔ)；[4]由于目前的主流商業(yè)化晶體結(jié)構(gòu)軟件暫時(shí)還不能實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)的顯示晶體結(jié)構(gòu)中的原子與X射線相互作用時(shí)的衍射動(dòng)畫過程，因此就需要教師從不同的晶體入手，以晶體結(jié)構(gòu)在某方面的變化為基礎(chǔ)，從而使該模塊系統(tǒng)性的展示出晶體結(jié)構(gòu)的變化對(duì)衍射現(xiàn)象及其數(shù)據(jù)的影響，借此使學(xué)生對(duì)上述過程有一個(gè)直觀和系統(tǒng)性的了解。上述實(shí)例中最典型的，是具有同晶格構(gòu)型的化合物系列的圖譜變化差異對(duì)比。同晶格化合物是指的是具有不同體積大小但是其中的原子的排布結(jié)構(gòu)完全相同的一系列化合物，在這一系列化合物中往往具有元素不同但比例相同的化學(xué)計(jì)量式，其中的元素含有的電價(jià)的組成情況也是完全相同的，由這些化合物所具備的上述原子排布相同的晶格即稱之為同晶格結(jié)構(gòu)（Isomorphous crystal structure）[6]。

圖1 由Diamond軟件創(chuàng)建的NaCl、KCl與RbCl系列化合物的晶胞結(jié)構(gòu)模型圖

在以往的針對(duì)Diamond軟件教學(xué)應(yīng)用的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)中常出現(xiàn)的典型實(shí)例就是NaCl的結(jié)構(gòu)[7]，而這種晶體結(jié)構(gòu)可以出現(xiàn)在一系列的同晶格化合物中，比較典型的化合物還有KCl與RbCl。在這里我們就以這三種化合物的晶體結(jié)構(gòu)與衍射數(shù)據(jù)的特性入手來構(gòu)件一個(gè)典型的教學(xué)案例。應(yīng)用ICSD2008數(shù)據(jù)庫中的這三種化合物在常溫、常壓下的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)中的操作方法，可以利用Diamond軟件創(chuàng)建出這三種晶體的模型圖像如上圖所示，由于Diamond軟件可以用比例相同的尺度顯示不同的原子，因此上述同晶格結(jié)構(gòu)可以比較完整地呈現(xiàn)出來。這三種化合物的晶體結(jié)構(gòu)是完全相同的，但是由于元素不同，因此從NaCl到KCl再到RbCl，其中所含的堿金屬陽離子逐漸增大，從而導(dǎo)致晶胞的體積逐步增大。

此時(shí)點(diǎn)擊軟件界面右上部分的 “Powder Pattern”鏈接按鈕，將軟件界面切換到粉末衍射模塊界面，此時(shí)在軟件界面的左半部分可以設(shè)定衍射線的類型、波長(zhǎng) （采用軟件默認(rèn)的波長(zhǎng)為1.5406的普通輻射）、衍射角度范圍（設(shè)定為10°~120°）、圖譜的峰形狀函數(shù)（設(shè)定為無），等等；另外也可以設(shè)定衍射圖譜的顯示模式，包括橫軸和縱軸的坐標(biāo)類型、強(qiáng)度單位、峰的形狀等等，這些我們都采用軟件的默認(rèn)數(shù)值。將衍射數(shù)據(jù)表中所有列的數(shù)據(jù)全部選中，右鍵單擊在彈出的菜單中選擇 “Save table…”選項(xiàng)，將其保存成文本文件，之后利用該數(shù)據(jù)文件中的 “2Theta”（衍射角）為橫坐標(biāo)，“Int.”（衍射強(qiáng)度）為縱坐標(biāo)，采用 Origin 8 SR3等繪圖軟件，即可繪制出相應(yīng)的衍射圖譜。為了對(duì)比的方便，我們將這三個(gè)化合物的衍射圖譜繪在同一張圖中，如下圖所示。

圖2 通過Diamond軟件計(jì)算得到的NaCl、KCl與RbCl的XRD衍射圖譜

通過上述圖譜的對(duì)比可知，由于NaCl、KCl與RbCl均屬于NaCl型晶體結(jié)構(gòu)的同晶格化合物系列，因此其衍射圖譜的大致形狀是類似的，即描述出晶體衍射特征的最強(qiáng)的三條衍射線（包括 （002） 面網(wǎng)衍射線、（022）面網(wǎng)衍射線和（024）面網(wǎng)衍射線）的形狀比例和出現(xiàn)的先后順序是相似的，其能夠發(fā)生衍射的面網(wǎng)的指數(shù)組成配置情況也基本類似；另外，借助于Diamond軟件輸出的衍射峰值參數(shù)列表（包括每一個(gè)計(jì)算衍射峰的衍射角2θ值、衍射面網(wǎng)間距dHKL值、衍射強(qiáng)度、結(jié)構(gòu)因子F值以及衍射面網(wǎng)指數(shù) (HKL)值），可以取這三個(gè)最強(qiáng)峰的衍射角2θ值和衍射面網(wǎng)間距dHKL值，按照布拉格公式的左邊2dHKL sinθ的形式求積，而后考查Diamond軟件的粉末衍射模塊界面中所取的X射線實(shí)驗(yàn)波長(zhǎng)λ值，借此驗(yàn)證布拉格方程的正確性，從而使學(xué)生對(duì)布拉格方程、衍射面網(wǎng)的間距以及衍射圖譜有一個(gè)直觀的聯(lián)系和感性的認(rèn)識(shí)。

另外，上述圖譜的對(duì)比也可顯示出三種晶體結(jié)構(gòu)的差異所在。首先就是雖然晶體結(jié)構(gòu)的類似導(dǎo)致三種化合物的衍射圖譜類似，但是由于從NaCl到KCl再到RbCl，其晶胞的體積是逐漸增大的，從而導(dǎo)致可以發(fā)生衍射的面網(wǎng)間距也是逐漸增大的，也即dHKL值逐漸增大，因此為了保證其乘積滿足布拉格方程的關(guān)系，從而需要其對(duì)應(yīng)的衍射角2θ值變小，因此由于上述規(guī)則的限制，使得同晶格化合物的衍射峰向著低角度區(qū)域移動(dòng)，因此表現(xiàn)在圖譜上就是隨著晶胞體積的增大，其衍射圖譜的形狀就是所有的衍射峰一致性地往左移動(dòng)，這個(gè)規(guī)律是在科研中經(jīng)常用到的，因此可以借助于上述典型實(shí)例使學(xué)生較深入地理解該規(guī)律的來源；另外由于晶胞體積的逐漸增大，某些衍射指數(shù)值高的面網(wǎng)的間距逐漸增大，因此就有可能滿足布拉格關(guān)系和結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算關(guān)系從而發(fā)生衍射，上述規(guī)律表現(xiàn)在圖譜中就是從NaCl到KCl再到RbCl，在高角度的區(qū)域陸續(xù)會(huì)出現(xiàn)一些衍射指數(shù)的平方和比較大的衍射峰，并且晶胞體積大的化合物的這些衍射峰的個(gè)數(shù)總是多于晶胞體積小的化合物的個(gè)數(shù)，上述規(guī)律同樣也可以借助于Diamond軟件而較明確地呈現(xiàn)給學(xué)生。

3 利用Diamond軟件演示化合物的相變

晶體的結(jié)構(gòu)改變導(dǎo)致相應(yīng)的XRD衍射圖譜改變的另外一個(gè)典型的例子，就是相變。相是指實(shí)際的物質(zhì)系統(tǒng)中物理、化學(xué)性質(zhì)完全相同，與其他部分具有明顯分界面的均勻部分；所謂相變即相轉(zhuǎn)變，也就是是指物質(zhì)在外部參數(shù)（如溫度、壓力、磁場(chǎng)等等）連續(xù)變化之下，從一種相（態(tài)）轉(zhuǎn)變成另一種相的過程。對(duì)晶態(tài)固體材料而言，相變過程往往伴隨著晶胞內(nèi)原子的空間位置改變和晶胞本身體積和形狀的變化過程，因此同一種物質(zhì)的不同的相之間的衍射情況既有聯(lián)系又有不同。上述相變過程最典型的，就是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料的相變，例如鈦酸鈣（CaTiO3），其具有標(biāo)準(zhǔn)的鈣鈦礦型立方晶體結(jié)構(gòu)，但是該立方型結(jié)構(gòu)只存在于溫度較高的環(huán)境中，隨著溫度的降低，其會(huì)從立方型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆叫徒Y(jié)構(gòu)，之后再轉(zhuǎn)變?yōu)檎恍徒Y(jié)構(gòu)，上述兩個(gè)與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的相變溫度點(diǎn)分別為1634K和1498K[8]。在這里我們同樣以這種化合物的三種不同的相的晶體結(jié)構(gòu)與衍射數(shù)據(jù)的特性入手來構(gòu)件另外一個(gè)典型的教學(xué)案例。應(yīng)用ICSD2008數(shù)據(jù)庫中的這種化合物的三種不同的溫度下的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，可以利用Diamond軟件創(chuàng)建出這三種不同的相的晶體的模型圖像如下圖所示。

圖3 由Diamond軟件創(chuàng)建的鈦酸鈣的立方型晶胞、四方型晶胞和正交型晶胞的模型圖

上述三種晶胞的體積和形狀反應(yīng)了溫度對(duì)同一種化合物的影響，即在溫度較高時(shí)，其對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的擾動(dòng)也比較劇烈，因此在高溫下相應(yīng)的相也是對(duì)稱程度較高的結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度降低時(shí)，上述擾動(dòng)作用變?nèi)?，則此時(shí)晶體的對(duì)稱程度則會(huì)相應(yīng)地降低，上述過程反應(yīng)了溫度對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響就是使其均一化；另外這個(gè)過程也是分階段進(jìn)行的，首先當(dāng)溫度高于1634K時(shí)，此時(shí)晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱程度最高，也最簡(jiǎn)單，因此后面的低溫型晶體結(jié)構(gòu)可以看作是在這個(gè)立方型對(duì)稱晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上衍生而來（圖3a）；當(dāng)溫度降至低于該相變溫度點(diǎn)時(shí)，此時(shí)即發(fā)生相變過程，即含有鈦氧八面體的高溫型立方晶胞會(huì)沿著c軸方向伸長(zhǎng)的同時(shí)在a軸和b軸兩個(gè)方向縮短，上述變形后的高溫立方型晶胞按照三個(gè)晶軸的方向堆積在一起之后即得到上圖中所示的四方型晶胞模型，此時(shí)按照結(jié)晶學(xué)的劃分規(guī)則會(huì)導(dǎo)致晶胞體積也相應(yīng)地增大（圖3b）；當(dāng)溫度繼續(xù)降低到低于1498K時(shí)，此時(shí)則發(fā)生第二個(gè)相變過程，即在四方型晶胞的基礎(chǔ)上，相應(yīng)的鈦氧八面體發(fā)生傾斜和扭曲以使結(jié)構(gòu)更加緊湊，由于這個(gè)過程的存在，會(huì)導(dǎo)致相變完成后的正交晶胞的分子摩爾體積（Vm值）下降地比較明顯，因此該相變過程伴隨著較大的體積收縮（圖3c）。借助于Diamond軟件的晶體結(jié)構(gòu)演示功能，同時(shí)按照上述晶體結(jié)構(gòu)由簡(jiǎn)單到復(fù)雜的講解順序，可以使學(xué)生較明確地理解相變時(shí)原子位置的改變過程，使他們比較明確地理解相變的含義。

圖4 通過Diamond軟件計(jì)算得到的立方型、四方型和正交型CaTiO3晶體結(jié)構(gòu)的XRD衍射圖譜（圖中的標(biāo)注規(guī)則與前面相同）

利用Diamond軟件的粉末衍射模塊與相應(yīng)的繪圖軟件，同樣可以在一張圖中繪制出上述三種相結(jié)構(gòu)的XRD衍射圖譜。由上圖所示可知，由于聯(lián)系這三種化合物的兩次相變都是僅涉及到晶胞內(nèi)原子的較小幅度的位移而不涉及化學(xué)鍵的斷裂和新配位多面體的形成，也即相變?cè)斐傻脑拥目臻g排列的變化不是很劇烈，因此上述三種化合物的衍射圖譜的總體形狀也是大致類似的；但是由于相變會(huì)導(dǎo)致晶體的對(duì)稱性發(fā)生改變，此時(shí)晶胞的結(jié)晶學(xué)劃分標(biāo)準(zhǔn)也會(huì)相應(yīng)地改變，由此導(dǎo)致了三個(gè)結(jié)果首先就是總體形狀相似的圖譜中的對(duì)應(yīng)的衍射峰的衍射面網(wǎng)指數(shù)發(fā)生改變，其次就是由從對(duì)稱程度較高的立方型到對(duì)稱程度較低的四方型再到對(duì)稱程度最低的正交型，伴隨著晶體的對(duì)稱程度降低的同時(shí)其最強(qiáng)峰的計(jì)算衍射強(qiáng)度降低 （可通過Diamond軟件的衍射數(shù)據(jù)模塊中的計(jì)算值說明），最后，則是由于晶體對(duì)稱性的降低會(huì)導(dǎo)致其中可以發(fā)生衍射的面網(wǎng)增加，因此在衍射峰的個(gè)數(shù)增加的同時(shí)，會(huì)削弱最強(qiáng)峰的衍射強(qiáng)度，以此來使衍射線的總體能量和不變。上述規(guī)律都是衡量典型的位移型相變的主要規(guī)律，它們也是在科研工作中經(jīng)常用到的，因此同樣可以借助于上述典型教學(xué)實(shí)例使學(xué)生較深入地理解該規(guī)律的來源，并且對(duì)相變導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)和衍射線的變化規(guī)律有比較清晰和直觀的認(rèn)識(shí)。

4 結(jié)論

Diamond軟件是一款功能豐富且操作簡(jiǎn)便的軟件，其所構(gòu)建的晶體結(jié)構(gòu)圖像直觀易學(xué)，方便演示，而其衍射模塊可對(duì)所構(gòu)建的晶體模型進(jìn)行衍射的分析計(jì)算，借此而進(jìn)行的有關(guān)教學(xué)可以加深學(xué)生對(duì)于晶體結(jié)構(gòu)和X射線衍射特征的理解。在本文中我們結(jié)合了這兩部分功能，構(gòu)建了典型的衡量X射線衍射特性與晶體結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系的教學(xué)案例。上課過程中學(xué)生課堂反響良好，普遍反應(yīng)對(duì)上述關(guān)系的理解加深，并且學(xué)到了實(shí)用的科研知識(shí)。隨著多媒體技術(shù)的發(fā)展和相關(guān)的結(jié)晶學(xué)軟件的不斷完善，上述計(jì)算機(jī)輔助教學(xué)的功能也會(huì)變得不斷完善和強(qiáng)大。

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