張?zhí)K敏，曾玉女，史載鋒

（海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南 ?？?571158）

Zr(IV)-F--鄰氯苯基熒光酮褪色光度法測(cè)定氟

張?zhí)K敏，曾玉女，史載鋒*

（海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南 ?？?571158）

為尋求簡(jiǎn)便、快捷的水中F-含量的測(cè)定方法，文章研究了氟離子溶液與鋯的鄰氯苯基熒光酮配合物的褪色光度法測(cè)定F-含量的條件，以及共存離子的干擾.結(jié)果表明，在0.146 mol·L-1HCl介質(zhì)中，有氯化十六烷基吡啶存在時(shí)，鋯與鄰氯苯基熒光酮形成桔黃色的化合物，最大吸收波長(zhǎng)為528 nm，表觀摩爾吸光系數(shù)ε=4.3×105L·mol-1·cm-1.在25 mL溶液中加入F-量為2～20μg時(shí)發(fā)生的褪色反應(yīng)遵守比耳定律.常見離子干擾實(shí)驗(yàn)表明，除Fe3+、NO3-、Bi3+干擾較為顯著外，多數(shù)離子不發(fā)生干擾.模擬含氟水溶液測(cè)定結(jié)果表明，該方法靈敏度高，選擇性好，可以得到滿意的效果.

鋯；鄰氯苯基熒光酮；氟；分光光度法

氟是人體必不可缺少的元素之一，對(duì)人體有重要的影響[1].生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB5750-1985）規(guī)定生活飲用水的氟含量應(yīng)小于或等于1 mg·L-1，因此研究快捷、準(zhǔn)確地氟含量測(cè)定方法有重要意義.目前已報(bào)道的水中氟化物測(cè)定方法有離子色譜法，氟試劑分光光度法，茜素鋯目視比色法等[2]，但這些方法存在著靈敏度低、或選擇性差、或操作復(fù)雜、或分析費(fèi)用高、或樣品處理繁瑣等缺點(diǎn)，因而在常規(guī)分析中受限制[3].

分光光度法是一種方便簡(jiǎn)易的分析方法，適合測(cè)水中低濃度的氟[4]，玻璃中氟含量[5]和天然水中痕量氟[6].另外，鄰氯苯基熒光酮（O-Cl-PF）-氯化十六烷基吡啶（CPC）光度法在測(cè)定鋯、鐵等[7-8]研究中體現(xiàn)了快速、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，但用該法測(cè)定氟尚未見報(bào)導(dǎo).

在HCl介質(zhì)中，以及 CPC存在時(shí)，Zr（IV）與O-Cl-PF能生成穩(wěn)定的桔黃色化合物，從而可利用分光光度法測(cè)定Zr（IV）含量.由于F-與Zr（IV）可形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物，使前者發(fā)生褪色，因此可利用褪色反應(yīng)測(cè)定F-含量.本文研究該法的最佳條件以及常見離子對(duì)褪色反應(yīng)的干擾，并進(jìn)行模擬含F(xiàn)-廢水的測(cè)定.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

主要儀器：FA1604型電子天平（上海天平儀器廠），722型分光光度計(jì)（上海索域儀器廠）.

主要試劑：Zr（NO3）4·5H2O（CP，南京細(xì)諾化工科技有限公司），HCl（AR，蘇州市聯(lián)東化工廠），O-Cl-PF（CP，南京細(xì)諾化工科技有限公司），乙醇（廣州俱輝化工廠），CPC（上海研晶生化試劑有限公司），NaF（CP，北京興瑞達(dá)化工廠）.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在25 mL比色管中，依次加入4μg·mL-1的Zr（NO3）41.0 mL溶液，1.5 mol·L-1的HCl溶液1.1 mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.04%的O-Cl-PF溶液0.8 mL，以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的CPC溶液2.0 mL，以蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，（溶液的酸度為0.146 mol·L-1HCl），待顯色穩(wěn)定后，測(cè)定最大吸收波長(zhǎng).

分別改變HCl和O-Cl-PF溶液用量，在確定的最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定最佳酸度范圍和顯色劑用量.

在最佳條件下測(cè)定顯色穩(wěn)定時(shí)間范圍.

確定顯色條件后，在以上溶液中分別加入不同量NaF溶液，待褪色反應(yīng)完成后，測(cè)定與F-濃度相對(duì)應(yīng)的工作曲線.

2 結(jié)果與討論

Zr（IV）-O-Cl-PF溶液以相應(yīng)的試劑空白作參比，測(cè)得最大吸收波長(zhǎng)為528 nm.在該波長(zhǎng)下，向溶液中加入0.5～3.0 mL的1.5 mol·L-1的HCl溶液，結(jié)果顯示當(dāng)酸度為0.14～0.23mol·L-1時(shí)，吸光度最大而且恒定，見圖1.因此，確定0.146 mol·L-1HCl為最佳顯色酸度，即在25 mL比色管中加入1.1 mL 1.5 mol·L-1的HCl.改變顯色劑0.04%O-Cl-PF的用量，表明在0.7～1.8 mL范圍內(nèi)絡(luò)合物的吸光度最大而且恒定，見圖2.因而確定0.8 mL為最佳顯色劑用量，即在25 mL比色管中加入0.8 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.04%的O-Cl-PF.

在上述條件下測(cè)定顯色穩(wěn)定時(shí)間結(jié)果表明，Zr（IV）-O-Cl-PF顯色反應(yīng)后1 min，配合物的吸光度達(dá)到最大，而且吸光度值至少在5 h內(nèi)恒定不變.Zr（IV）-F-O-Cl-PF顯色反應(yīng)30 min后配合物的吸光度達(dá)到穩(wěn)定，而且吸光度值至少在5 h內(nèi)恒定不變.

圖1HCl(1.5 mol·L-1)對(duì)吸光度的影響Fig.1 Effects of amount of HCl(1.5 mol·L-1)on absorbance

圖2 顯色劑用量對(duì)吸光度的影響Fig.2Effects of amount of O-Cl-PF on absorbance

在25 mL上述Zr（IV）-O-Cl-PF溶液中依次加入不同量NaF，以蒸餾水稀釋至刻度，放置30 min后測(cè)吸光度，結(jié)果見圖3.由圖可知，25 mL溶液中氟含量在2～20 μg范圍內(nèi)符合比耳定律，線性擬合相關(guān)系數(shù)為0.9985，說(shuō)明在該濃度范圍內(nèi)可以準(zhǔn)確測(cè)出微量F-的濃度.

圖3 F-濃度與吸光度關(guān)系Fig.3 Concentration of F-vs.absorption

為考察共存離子對(duì)F-測(cè)定結(jié)果的影響，本文在F-含量為20 g的25 mL溶液中分別加入不同離子，測(cè)定不同離子濃度對(duì)F含量測(cè)定的影響.表1為控制F-測(cè)定誤差±5%時(shí)，共存離子的最大允許量.由表1可知，多數(shù)離子的允許量較高，對(duì)F-的干擾相對(duì)輕微，而Bi3+、Zn2+、Sn4+等允許量則較小，干擾較為顯著.可見有微量常見離子共存時(shí)對(duì)F-的測(cè)定基本不影響，無(wú)需進(jìn)行微量共存離子的屏蔽.

表1 共存離子的最大允許量Tab.1Maximum allowable content of concurrention

表2為利用該法進(jìn)行的模擬含F(xiàn)廢水的測(cè)定結(jié)果.可見兩個(gè)樣品兩次測(cè)定的相對(duì)誤差在±5%范圍內(nèi)，氟的分析結(jié)果精密度較好，可以作為實(shí)際水樣中微量F的測(cè)定方法.

表2 樣品分析結(jié)果Tab.2Analysis of samples

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)可知，Zr（IV）與O-Cl-PF在HCl介質(zhì)中，有CPC存在時(shí)，生成的桔黃色化合物顯色穩(wěn)定，且對(duì)528 nm的光有顯著吸收.加入F-可發(fā)生明顯褪色反應(yīng)，因此可采用可見分光光度法測(cè)定F含量.離子干擾實(shí)驗(yàn)表明，除少數(shù)共存離子的允許量極小外，多數(shù)離子的允許量較大，在允許量范圍內(nèi)不會(huì)干擾F的測(cè)定.模擬含F(xiàn)廢水測(cè)定結(jié)果證實(shí)本方法有較好的靈敏度和選擇性，操作簡(jiǎn)便，結(jié)果滿意.

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Determination of F-with the Decoloring Reaction of Zr(IV)-F--O-Cl-PF

ZHANG Sumin，ZENG Yunü，SHI Zaifeng＊
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou571158，China）

To find the easer and more simple method for determination of F-,the decoloring reaction of fluorine ion solu?tion with zirconium neighboring chlorine benzyl fluorescence alkone was studied in this article.Results indicated that with 0.146 mol·L-1HCl as medium,zirconium and neighboring chlorine benzyl fluorescence alkone will form an orange yellow compound while the chlorination hexadecyl pyridine exists.The maximum absorption wave length λmaxis 528 nm,the apparent mole extinction coefficientεis 4.3×105L·mol-1·cm-1.With the concentration of 2～20 μg of F-in 25 mL solu?tion,the decloring reaction obeys the Beer law.Common ion interference experiments showed that most of the ions do not interfere with the reaction except Fe3+,NO3-,Bi3+.The sensitivity and selectivity are good using this method to determine F-,and satisfaction results can be obtained.

Zr（IV）；O-Cl-PF；fluorine；Spectrophotometric

O 657.3

A

1674-4942（2012）01-0070-03

2011-10-18

海南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（209005）；教育部科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（210174）

*通訊作者

畢和平