程文紅，袁曉華，田鳳杰

（中國石化 北京燕山分公司，北京 102500）

催化氧化技術(shù)在橡膠廢氣處理中的應用

程文紅，袁曉華，田鳳杰

（中國石化 北京燕山分公司，北京 102500）

采用催化氧化技術(shù)處理熱塑性丁苯橡膠（SBS）生產(chǎn)裝置D線后處理單元廢氣，廢氣的非甲烷總烴去除率和環(huán)己烷去除率均達到98%以上，非甲烷總烴質(zhì)量濃度達到DB11/447—2007《煉油與石油化學工業(yè)大氣污染物排放標準》的要求（小于100 mg/m3）。對SBS生產(chǎn)裝置凝聚單元進行兩釜流程改三釜流程后，催化氧化反應器入口非甲烷總烴質(zhì)量濃度由（3.84～5.82）×103mg/m3降至（2.48～2.63）×103mg/m3，反應器出口非甲烷總烴質(zhì)量濃度均小于50 mg/m3。凝聚單元改造并采用催化氧化技術(shù)處理廢氣后，每年節(jié)約費用約80萬元。

揮發(fā)性有機物； 熱塑性丁苯橡膠；催化氧化；廢氣處理

揮發(fā)性有機物（VOCs）是石油化工生產(chǎn)過程中的特征污染物。VOCs危害人體健康，破壞臭氧層，導致溫室效應［1-2］。在2010年5月11日國務院辦公廳發(fā)布的《環(huán)境保護部門關(guān)于推進大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作 改善區(qū)域空氣質(zhì)量指導意見的通知》（國辦發(fā)［2010］ 33號）文件中，首次正式從國家層面上提出對VOCs污染開展防治工作，將VOCs與SO2、NOx、顆粒物一起列為改善大氣環(huán)境質(zhì)量的防控重點［3］。

熱塑性丁苯橡膠（SBS）生產(chǎn)裝置后處理單元廢氣（主要為VOCs）占SBS生產(chǎn)全過程廢氣排放量的90%，該廢氣以無組織排放形式排放至大氣環(huán)境中，對周邊空氣污染較為嚴重，影響職工身體健康。在國內(nèi)，橡膠后處理單元廢氣大多采用空氣稀釋排放或無組織形式排放。為減少VOCs排放，中國石化北京燕山分公司（簡稱燕山分公司）首次采用催化氧化技術(shù)對SBS生產(chǎn)裝置D線后處理單元廢氣進行處理，取得了良好的效果。

本文比較了幾種VOCs處理技術(shù)的優(yōu)缺點，介紹了催化氧化技術(shù)在SBS生產(chǎn)裝置D線后處理單元廢氣處理中的應用情況，并進行了經(jīng)濟效益分析。

1 SBS生產(chǎn)裝置D線后處理單元廢氣排放狀況

SBS生產(chǎn)流程分為4個單元：聚合、回收、凝聚和后處理。后處理單元主要對凝聚單元送來的膠粒進行脫水干燥，共有4股廢氣排放，分別為進料口閃蒸氣、螺桿擠壓機出口閃蒸氣、固體產(chǎn)品風力輸送排放氣和固體產(chǎn)品熱風干燥排放氣。廢氣中主要組分包括環(huán)己烷、己烷、水蒸氣、SBS填充油油霧、固體顆粒物等。

2 VOCs處理技術(shù)

2.1 SBS生產(chǎn)裝置D線后處理單元廢氣處理技術(shù)的篩選

VOCs的主要處理技術(shù)包括：冷凝法、吸收法、吸附法、熱力燃燒法、生物處理法和催化氧化法等［2］，幾種VOCs處理技術(shù)的優(yōu)缺點見表1。

表1 幾種VOCs處理技術(shù)的優(yōu)缺點

由于熱力燃燒法需要800 ℃以上的燃燒溫度，不僅消耗大量的輔助燃料，而且高溫的操作條件會產(chǎn)生NOx二次污染［1］；生物處理法對有機廢氣的處理在德國、荷蘭等國家得到規(guī)?；瘧?，國內(nèi)僅在滴濾塔的運行中進行了初步探索。催化氧化法工藝簡單， 操作方便， 現(xiàn)已廣泛應用于石油化工行業(yè)VOCs的處理［4］。燕山分公司SBS生產(chǎn)裝置D線后處理單元廢氣處理采用了撫順石油化工研究院開發(fā)的催化氧化工藝及WSH-1F型蜂窩狀貴金屬催化劑。

2.2 催化氧化技術(shù)處理SBS生產(chǎn)裝置D線后處理單元廢氣工藝流程

多種治理技術(shù)組合是VOCS治理的有效途徑［5］。采用以催化氧化技術(shù)為主的技術(shù)組合處理SBS生產(chǎn)裝置D線后處理單元廢氣的工藝路線為：廢氣收集和預處理—冷凝—催化氧化—達標排放。工藝流程示意見圖1。

圖1 催化氧化技術(shù)處理SBS生產(chǎn)裝置D線后處理單元廢氣的工藝流程示意

2.3 催化氧化技術(shù)處理SBS生產(chǎn)裝置D線后處理單元廢氣運行效果

未采用催化氧化技術(shù)處理前SBS生產(chǎn)裝置D線后處理單元各排放口廢氣中VOCs質(zhì)量濃度見表2。廢氣流量為30 000 Nm3/h。 2007年9月建成SBS生產(chǎn)裝置D線后處理單元廢氣催化氧化處理工業(yè)化裝置并投入運行，對廢氣中環(huán)己烷等主要非甲烷總烴進行處理。2007年12月，裝置經(jīng)調(diào)試運行穩(wěn)定后，催化氧化反應器對廢氣中非甲烷總烴和環(huán)己烷的去除效果見表3和表4。

表2 處理前SBS生產(chǎn)裝置D線后處理單元各排放口廢氣中VOCs質(zhì)量濃度 mg/m3

表3 催化氧化反應器對廢氣中非甲烷總烴的去除效果

表4 催化氧化反應器對廢氣中環(huán)己烷的去除效果

由表3和表4可見，在催化氧化反應器入口溫度為239～257 ℃、出口溫度為381～455 ℃的條件下，催化氧化反應器的非甲烷總烴去除率和環(huán)己烷去除率均達到98%以上，處理后裝置排放的廢氣達到DB11/447—2007《煉油與石油化學工業(yè)大氣污染物排放標準》［6］中非甲烷總烴最高允許排放濃度的限值（小于100 mg/m3）。

催化氧化反應器投入運行4年來，運行情況基本穩(wěn)定。2010年燕山分公司對SBS生產(chǎn)裝置的凝聚單元進行了改造，將兩釜流程改為三釜流程，從源頭上消減了VOCs的產(chǎn)生。改造后非甲烷總烴去除效果見表5。由表5可見，凝聚單元改造后，催化氧化反應器入口非甲烷總烴濃度由（3.84～5.82）×103mg/m3降至（2.48～2.63）×103mg/m3，催化氧化反應裝置運行穩(wěn)定性提高，非甲烷總烴去除率穩(wěn)定在98%以上，處理效果良好。凝聚單元改造后，催化氧化技術(shù)處理SBS生產(chǎn)裝置D線后處理單元廢氣排放情況見圖2。由圖2可見，催化氧化反應器出口非甲烷總烴質(zhì)量濃度均小于50 mg/m3。

表5 凝聚單元改造后非甲烷總烴去除效果

圖2 凝聚單元改造后催化氧化技術(shù)處理SBS生產(chǎn)裝置D線后處理單元廢氣排放情況

3 經(jīng)濟效益分析

對SBS生產(chǎn)裝置凝聚單元進行改造，并采用催化氧化技術(shù)處理SBS生產(chǎn)裝置D線后處理單元廢氣后，冷凝處理回收的冷凝水和環(huán)己烷可在SBS生產(chǎn)裝置進行回用，每年節(jié)約費用約80萬元［7］。催化氧化廢氣產(chǎn)生大量的熱量，通過高效換熱器可用于預熱反應器入口的待處理廢氣，降低裝置能耗。裝置正常運行時，催化氧化反應的進行可利用自身氧化產(chǎn)生的熱量來完成，無需外加熱量，部分剩余熱量可用于SBS膠粒的熱風干燥系統(tǒng)，代替原來采用的水蒸氣加熱系統(tǒng)，充分利用系統(tǒng)熱能。

4 結(jié)論

a）采用催化氧化技術(shù)處理SBS生產(chǎn)裝置D線后處理單元廢氣，在催化氧化反應器入口溫度為239～257 ℃、出口溫度為381～455 ℃的條件下，催化氧化反應器的非甲烷總烴去除率和環(huán)己烷去除率均達到98%以上，處理后裝置排放的廢氣達到DB11/447—2007《煉油與石油化學工業(yè)大氣污染物排放標準》中非甲烷總烴最高允許排放濃度的限值（小于100 mg/m3）。

b）對SBS生產(chǎn)裝置凝聚單元進行兩釜流程改三釜流程后，催化氧化反應器入口非甲烷總烴濃度由（3.84～5.82）×103mg/m3降至（2.48～2.63）×103mg/m3，裝置運行穩(wěn)定性提高，非甲烷總烴去除率穩(wěn)定在98%以上，催化氧化反應器出口非甲烷總烴質(zhì)量濃度均小于50 mg/m3。

c）對SBS生產(chǎn)裝置凝聚單元進行改造，并采用催化氧化技術(shù)處理SBS生產(chǎn)裝置D線后處理單元廢氣后，每年節(jié)約費用約80萬元。催化氧化反應的進行可利用自身氧化產(chǎn)生的熱量來完成，剩余熱量可用于SBS膠粒的熱風干燥系統(tǒng)，充分利用系統(tǒng)熱能。

［1］ 馬廣大. 大氣污染控制工程［M］. 北京：中國環(huán)境科學出版社，2003：9 - 13.

［2］ 郝吉明，馬廣大，王書肖，等. 大氣污染控制工程［M］. 北京：高等教育出版社，2010：1 - 10.

［3］ 魯君，李莉，林立，等.揮發(fā)性有機化合物氣體泄漏檢測與修復技術(shù)［J］.化工環(huán)保，2011，31（4）：323 - 326.

［4］ 孫發(fā)群. 石化裝置有機廢氣處理［J］.石油化工安全環(huán)保技術(shù)，2010，26（4）：53 - 56.

［5］ 蔣廉穎，黃立維.揮發(fā)性苯類廢氣凈化處理研究進展［J］. 廣西輕工業(yè)， 2010（6）：99 - 100.

［6］ 原國家環(huán)境保護總局環(huán)境標準研究所. DB11/447—2007煉油與石油化學工業(yè)大氣污染物排放標準［S］. 2007.

［7］ 陳力軍，趙卓. 廢氣處理系統(tǒng)在SBS裝置中的應用［J］.石化技術(shù)，2011，18（3）：44 - 46.

App lication of Catalystic Oxidation Process in Treatment of Rubber Production W aste Gas

Cheng Wenhong，Yuan Xiaohua，Tian Fengjie
（Beijing Yanshan Company，SINOPEC，Beijing 102500，China）

The waste gas from the post-treatment unit of D-line of the thermoplastic styrene-butadiene rubber(SBS) production plant was treated by catalytic oxidation process. The removal rates of non-methane hydrocarbons and cyclohexane in the waste gas are both over 98%，and the mass concentration of nonmethane hydrocarbons meets the emission standard DB11/447-2007 of air pollutants for petroleum refining industry(less than 100 mg/m3). After the two-reactor-process of the condensation unit of the SBS production plant was changed into the three-reactor-process, the mass concentration of non-methane hydrocarbons in the inlet of the catalytic oxidation reactor decreases from (3.84-5.82)×103mg/m3to (2.48-2.63)×103mg/m3，and that of non-methane hydrocarbons in the outlet is less than 50 mg/m3. With the process modification of the condensation unit and the waste gas treatment by catalytic oxidation process，about 800 000 yuan per year are saved.

volatile organic compounds；thermoplastic styrene-butadiene rubber；catalytic oxidation；waste gas treatment

X701

A

1006 - 1878（2012）02 - 0156 - 04

2011 - 11 - 08；

2011 - 12 - 05。

程文紅（1969—），女，山東省莒南市人，碩士，高級工程師，主要從事石油化工環(huán)保技術(shù)管理工作。電話 010 - 69345747，電郵 chengwh.yssh@sinopec.com。

（編輯 祖國紅）