王 晨，衣守志，王雯彥，王立普，艾 青，康 雪

（1. 天津科技大學(xué) 海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457；

2. 天津科技大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457）

TiO2納米管光電催化降解酸性橙染料

王 晨1，衣守志2，王雯彥2，王立普2，艾 青2，康 雪2

（1. 天津科技大學(xué) 海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457；

2. 天津科技大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457）

采用電化學(xué)陽極氧化法在金屬鈦表面制備銳鈦礦型TiO2納米管，并以TiO2納米管薄膜為陽極，考察溶液pH、外加偏壓以及NaCl濃度對酸性橙的光電催化降解反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在溶液pH為3.0、外加偏壓為2.5 V、NaCl濃度為0.05 mol/L的最佳實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)30 min，酸性橙降解率可達(dá)99.99%；TiO2納米管重復(fù)使用25次，酸性橙降解率仍可達(dá)94.57%。

二氧化鈦納米管；光電催化；降解； 酸性橙；廢水處理

偶氮類染料具有顏色品種齊全、色調(diào)鮮艷等特點(diǎn)，是目前常用的染料，如甲基橙、酸性橙等。但這類染料具有難降解、高毒性、高殘留的缺點(diǎn)，任意排放會(huì)對人類生產(chǎn)生活用水造成較大危害。目前，偶氮類染料廢水的處理方法有臭氧氧化法、超聲降解法、輻射法和光催化氧化法等［1］。臭氧氧化法處理有機(jī)廢水速率快、無二次污染，但存在臭氧利用率低、氧化能力不足及臭氧含量低等問題；超聲降解法對含鹵化合物的氧化效果顯著，但仍處于實(shí)驗(yàn)室探索階段［2］；輻射法同樣能夠降解有害物質(zhì)，但工藝要求高、能耗大、能量利用率低；而以TiO2為光催化劑的光催化氧化法具有光催化活性高、熱穩(wěn)定性好、無毒、價(jià)格低、可以利用太陽光作為能源等諸多優(yōu)點(diǎn)受到極大關(guān)注［3-16］。但目前將TiO2納米管應(yīng)用于光催化降解酸性橙染料的報(bào)道并不多見［17-18］。

本工作采用電化學(xué)陽極氧化法在金屬鈦表面制備銳鈦礦型TiO2納米管，并以TiO2納米管薄膜為光催化劑，以酸性橙溶液模擬偶氮類染料廢水，對以TiO2納米管為光催化劑的光電催化降解酸性橙的反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

實(shí)驗(yàn)用試劑均為分析純。

鈦板、鎳板：純度99.6%，工業(yè)級。

WYK-505型直流電源：東方集團(tuán)易事特公司；FA2104N型電子天平：上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司；KQ-100B型數(shù)控超聲波清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；JB-1A型磁力攪拌器：上海雷磁儀器廠；SX2-2.5-12型箱式電阻爐：天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；RSUV-500W型高壓汞燈：主波長365 nm，天津瑞森特紫外線設(shè)備有限公司；LK3200A型電化學(xué)工作站：天津蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司；XD-3型XRD儀：激發(fā)光源為Cu Kα（λ=0.154 06 nm），靶電壓35 kV，電流20 mA，連續(xù)掃描方式，2θ為5°～80°，入射光發(fā)散窄縫為0.1°，北京普析通用儀器責(zé)任有限公司；Zeiss Supra55型SEM：德國蔡司公司；CT-6023型酸度計(jì)：西安儀器儀表有限公司；SP-2102UV型紫外分光光度計(jì)：上海光譜儀器有限公司。

1.2 TiO2納米管的制備

將厚度為0.3 mm的鈦片切成10 mm×20 mm的長方形，經(jīng)丙酮、異丙醇、甲醇、蒸餾水各超聲處理10 min。自然干燥后在V（HF）∶V（HNO3）∶V（H2O）=1∶3∶4的水溶液中拋光處理2 min，經(jīng)去離子水清洗后，在空氣中自然干燥。

以經(jīng)預(yù)處理后的鈦片作為陽極，鎳片作為陰極，以NH4F質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、H2O體積分?jǐn)?shù)為8%的乙二醇為電解液。用磷酸調(diào)節(jié)體系pH至4.5，在電壓為60 V的條件下陽極氧化2 h。氧化反應(yīng)結(jié)束后用去離子水沖洗鈦片，干燥后在馬弗爐中以10 ℃/min的升溫速率升溫至450 ℃，并保溫2 h。降至室溫后得到直接在鈦片上生長的納米管薄膜，即TiO2納米管。

1.3 TiO2納米管光電催化降解酸性橙

將制備的TiO2納米管固定在自制圓柱夾套光電催化反應(yīng)器（φ=4 cm）中，以80 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的酸性橙溶液為反應(yīng)液，一定濃度的NaCl溶液為電解液。利用鹽酸或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，在光電催化反應(yīng)器的電極兩端施加一定陽極偏壓，室溫下暗室攪拌1 h后，打開循環(huán)冷卻水和曝氣裝置（空氣流量為3.0 L/min），持續(xù)攪拌，同時(shí)開啟紫外燈，間隔一定時(shí)間取樣測定溶液吸光度。

1.4 分析方法

采用SEM觀察TiO2納米管的表面形貌；采用XRD儀測定TiO2納米管的晶型結(jié)構(gòu)；采用酸度計(jì)測定溶液pH；采用紫外分光光度計(jì)在酸性橙最大吸收波長486 nm下測定酸性橙溶液的吸光度，計(jì)算酸性橙降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2納米管的表征

TiO2納米管的SEM照片見圖1。TiO2納米管薄膜的XRD譜圖見圖2。由圖1可見，納米管結(jié)構(gòu)高度有序，管輪廓清晰，管壁光滑，管徑大小均一（約160 nm），管壁厚約7 nm，管長約4 μm。

圖1 TiO2納米管的SEM照片

圖2 TiO2納米管薄膜的XRD譜圖

由圖2可見：2θ在38.19°、39.95°、52.81°、70.46°處的衍射峰是鈦基底的特征峰，這是因?yàn)門iO2納米管長度較短，因此可以檢測到鈦基底；在2θ為25.07°、47.84°和62.76°處出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2的特征峰，表明試樣經(jīng)過450 ℃退火后具有銳鈦礦相。

2.2 不同降解方式對酸性橙降解率的影響

不同降解方式對酸性橙降解率的影響見圖3。由圖3可見：當(dāng)只通過紫外線照射或只通過電催化方式處理酸性橙溶液時(shí)，4 h內(nèi)酸性橙只降解了5.90%和4.56%；通過光催化降解酸性橙，降解率有所提高，4 h后降解率可達(dá)58.98%；采用光電催化的方式降解酸性橙，降解率大幅提高，2 h內(nèi)酸性橙基本完全降解。這是由于外加偏壓能夠有效抑制光生載流子復(fù)合，更多光生空穴能夠在偏壓作用下遷移至TiO2表面參加反應(yīng)，提高了光催化效率。

圖3 不同降解方式對酸性橙降解率的影響

2.3 溶液pH對光催化降解酸性橙降解率的影響

溶液pH對光催化降解酸性橙降解率的影響見圖4。由圖4可見：酸性橙降解率在中性條件下最低，在偏酸性或偏堿性條件下較高；當(dāng)溶液pH為3.0時(shí)，光催化降解4 h后酸性橙降解率達(dá)58.98%。這主要是受到TiO2等電點(diǎn)和自由基影響，一般認(rèn)為水溶液中TiO2等電點(diǎn)為6.6［19］。當(dāng)溶液pH＞6.6時(shí)，TiO2表面帶負(fù)電，對溶液中顯負(fù)電性的酸性橙以及OH-產(chǎn)生一定的排斥作用；當(dāng)溶液pH＜6.6時(shí)，TiO2表面帶正電，極易吸附溶液中顯負(fù)電性的酸性橙以及OH-，這樣紫外光激發(fā)產(chǎn)生的光生空穴能夠及時(shí)與羥基生成羥基自由基，進(jìn)而與吸附在催化劑表面的酸性橙進(jìn)行反應(yīng)。酸性橙中偶氮鍵在羥基自由基的作用下更容易發(fā)生開裂，偶氮鍵開裂后生成中間產(chǎn)物苯酚，苯酚極易被氧化成苯醌，醌式結(jié)構(gòu)在酸性條件下更容易開環(huán)成小分子物質(zhì)［20］。

圖4 溶液pH對光催化降解酸性橙降解率的影響

2.4 外加偏壓對光電催化降解酸性橙降解率的影響

外加偏壓對光電催化降解酸性橙降解率的影響見圖5。由圖5可見：當(dāng)外加偏壓從0.4 V增至2.5 V時(shí)，酸性橙降解率逐漸升高；外加偏壓為2.5 V時(shí)，2 h內(nèi)酸性橙基本完全降解；繼續(xù)增加偏壓降解率略有下降。這是因?yàn)門iO2空間電荷層的厚度有限，當(dāng)光強(qiáng)固定時(shí)光生電子的數(shù)量也是一定的，外加陽極偏壓到達(dá)一定值時(shí)，空穴與電子已經(jīng)充分分離形成飽和光電流［21］，在光電流接近飽和狀態(tài)時(shí)，繼續(xù)增大外加偏壓對光電催化降解率影響不明顯。

圖5 外加偏壓對光電催化降解酸性橙降解率的影響

2.5 NaCl濃度對光電催化降解酸性橙降解率的影響

NaCl濃度對光電催化降解酸性橙降解率的影響見圖6。由圖6可見：當(dāng)NaCl濃度由0增至0.05 mol/L時(shí)，酸性橙降解率逐漸升高；NaCl濃度為0.05 mol/L時(shí)，反應(yīng)30 min后，降解率達(dá)99.99%；繼續(xù)增加NaCl濃度，酸性橙降解率反而下降。電解質(zhì)的加入可以顯著增強(qiáng)溶液導(dǎo)電能力，電荷轉(zhuǎn)移加速，捕獲光致空穴能力提高，反應(yīng)速率加快。另外，Cl-能夠被遷移至TiO2表面的光生空穴以及羥基自由基氧化成Cl2、HClO和ClO-等氧化性物種［22］，這些含氯活性物種能夠?qū)⒂袡C(jī)物氧化，間接提高了光電催化反應(yīng)活性。

圖6 NaCl濃度對光電催化降解酸性橙降解率的影響

2.6 TiO2納米管重復(fù)利用性

重復(fù)利用性是催化劑的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)，高重復(fù)利用率可降低實(shí)際工藝成本。在溶液pH為3.0、外加偏壓為2.5 V、NaCl濃度為0.05 mol/L的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，TiO2納米管的重復(fù)使用次數(shù)對光電催化降解酸性橙降解率的影響見圖7。由圖7可見，重復(fù)使用25次后酸性橙降解率仍可達(dá)94.57%，相比初次使用時(shí)的酸性橙降解率只出現(xiàn)了小幅下降，說明TiO2納米管的重復(fù)利用性能很好。

圖7 TiO2納米管的重復(fù)使用次數(shù)對光電催化降解酸性橙降解率的影響

3 結(jié)論

a）采用電化學(xué)陽極氧化法制備的TiO2納米管具有高度有序結(jié)構(gòu)，管徑160 nm、管壁厚7 nm、管長4 μm；經(jīng)過450 ℃退火處理后，呈銳鈦礦型。

b）以TiO2納米管作為光催化劑，光電催化降解酸性橙，在溶液pH為3.0、外加偏壓為2.5 V、NaCl濃度為0.05 mol/L的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)30 min，酸性橙降解率可達(dá)99.99%。

c）在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，TiO2納米管重復(fù)使用25次后，酸性橙降解率仍可達(dá)94.57%，表明TiO2納米管具有很好的重復(fù)利用性。

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Photoelectrocatalytic Degradation of Acid Orange on TiO2Nanotubes

Wang Chen1，Yi Shouzhi2，Wang Wenyan2，Wang Lipu2，Ai Qing2，Kang Xue2

（1. College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China；
2. College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China）

The anatase type TiO2nanotubes were prepared on Ti surface by electrchemical anodic oxidation method. Using the TiO2nanotube membrane as anode，the factors affecting photoelectrocatalytic degradation of acid orange were studied. The experimental results show that：Under the optimum conditions of solution pH 3.0，external bias potential 2.5 V，NaCl concentration 0.05 mol/L and reaction time 30 min，the acid orange degradation rate can reach 99.99%；After the TiO2nanotubes is reused for 25 times，the acid orange degradation acid orange degradation rate can still reach 94.57%.

titanium dioxide nanotube；photoelectrocatalysis；degradation；acid orange；wastewater treatment

TQ 116.2

A

1006-1878（2012）04 - 0381 - 05

2012 - 02 - 24；

2012 - 03 - 21。

王晨（1987—），男，山西省太原市人，碩士生，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境材料。電話18722591405，電郵wc19871012@gmail.com。聯(lián)系人：衣守志，電話13502161925，電郵 yshzh@tust.edu.cn。

（編輯 王 馨）