張晶晶，張雪峰，林 忠，呂保義，王 曦

（1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2. 包頭環(huán)境科學(xué)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；3. 包頭市環(huán)境監(jiān)測站，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

材料與藥劑

堿熔融法合成粉煤灰沸石

張晶晶1，張雪峰1，林 忠2，呂保義3，王 曦1

（1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2. 包頭環(huán)境科學(xué)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；3. 包頭市環(huán)境監(jiān)測站，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

采用堿熔融法合成粉煤灰沸石。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：影響粉煤灰沸石吸附氨氮性能的各因素大小順序?yàn)殪褵郎囟龋緈（氫氧化鈉）∶m（粉煤灰）＞煅燒時間；最佳工藝條件為煅燒溫度650 ℃，煅燒時間60 m in，m（氫氧化鈉）∶m（粉煤灰） =1.2；在此最佳條件下合成的粉煤灰沸石對氨氮的去除率為69.3%。XRD儀和SEM表征結(jié)果表明：粉煤灰經(jīng)堿熔融后，原有的惰性物質(zhì)（石英和莫來石）的晶體結(jié)構(gòu)被有效破壞，粉煤灰的活性得到了提高；經(jīng)堿熔融后的粉煤灰失去原有的球狀形態(tài)，形成分散的粉煤灰熟料。

粉煤灰；沸石；堿熔融；氨氮；吸附劑；廢水處理

粉煤灰是火力發(fā)電廠排放的細(xì)粉狀工業(yè)廢渣。隨著火電裝機(jī)容量從2002年開始爆增，中國的粉煤灰排放量在過去8年間增加了2.5倍，成為中國工業(yè)固體廢物的最大單一排放源［1］。目前只有少量粉煤灰用于水泥和混凝土等建材行業(yè)，其余均作為固體廢物堆放或填埋。這不僅占用大量土地，而且還造成了土壤和地下水的嚴(yán)重污染［2］。

利用粉煤灰合成沸石不僅可提高粉煤灰產(chǎn)品的科技含量和附加值，拓展粉煤灰的利用途徑，而且可為人工合成沸石提供廉價原料［3］。堿熔融法是將一定比例的堿與粉煤灰混合均勻，先經(jīng)高溫熔融反應(yīng)，再經(jīng)水熱反應(yīng)合成沸石產(chǎn)品［4］。這種方法所得產(chǎn)物不含莫來石和石英，粉煤灰中的硅鋁成分大部分轉(zhuǎn)化為沸石，提高了沸石轉(zhuǎn)化率［5-7］。目前對于影響堿熔融法合成粉煤灰沸石性能的條件分析主要集中在水熱過程［2，8-13］，而對堿熔融階段的分析很少。對堿熔融階段的工藝條件進(jìn)行研究對提高粉煤灰中硅鋁組分活化程度、提高沸石轉(zhuǎn)化率、降低成本以及加快粉煤灰沸石合成的工業(yè)化具有重要意義。

本工作以粉煤灰沸石對廢水中氨氮的去除率為考察指標(biāo)，考察堿熔融條件對合成粉煤灰沸石的影響，以期用于指導(dǎo)實(shí)際氨氮廢水的處理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

實(shí)驗(yàn)用試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)用粉煤灰取自包頭市郊某熱電廠，化學(xué)成分見表1。由表1可見，實(shí)驗(yàn)用粉煤灰主要富含硅鋁類物質(zhì)，SiO2和A l2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)共占85%以上，適用于沸石的合成。

表1 粉煤灰化學(xué)成分 w，%

D8 ADVANCE型XRD儀：德國布魯克公司；QUANTA 400型SEM ：荷蘭FEI公司；721型分光光度計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 堿熔融法合成粉煤灰沸石

將球磨過篩后的粉煤灰與氫氧化鈉按一定質(zhì)量比混合均勻后裝入鎳坩堝，在一定溫度下于箱式電爐中煅燒一定時間。煅燒結(jié)束后冷卻至室溫，得到粉煤灰沸石的前軀體，研磨至粉末狀，加水陳化、晶化，并經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到粉煤灰沸石。

1.3 粉煤灰沸石對廢水中氨氮的吸附

準(zhǔn)確稱量0.5 g粉煤灰沸石和50 m L氨氮質(zhì)量濃度為100 mg/L的模擬氨氮廢水，在室溫條件下，以80 r/m in的轉(zhuǎn)速震蕩吸附30 m in，離心分離，取上清液測定廢水中氨氮質(zhì)量濃度。

1.4 分析方法

采用納氏試劑分光光度法測定廢水中的氨氮質(zhì)量濃度［14］；采用XRD儀和SEM對粉煤灰熔融前后的晶體結(jié)構(gòu)和外觀形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

以m（氫氧化鈉）∶m（粉煤灰）、煅燒溫度、煅燒時間為考察對象，氨氮去除率為考察指標(biāo)，按L9（33）設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表2，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可見：影響粉煤灰沸石吸附氨氮性能的各因素大小順序?yàn)殪褵郎囟龋緈（氫氧化鈉）∶m（粉煤灰） ＞煅燒時間；各因素的最佳水平為A2B2C2，即煅燒溫度650 ℃、煅燒時間60 m in、m（氫氧化鈉）∶m（粉煤灰）=1.2。在此條件下合成的粉煤灰沸石對氨氮的去除率為69.3%。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在正交實(shí)驗(yàn)中各因素的最佳水平均為中間水平。這是因?yàn)椋红褵郎囟鹊蜁r，煅燒產(chǎn)物不易結(jié)塊，但惰性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)破壞不完全，導(dǎo)致粉煤灰活性降低，從而不利于粉煤灰中的硅鋁成分向沸石轉(zhuǎn)化；煅燒溫度過高時，煅燒產(chǎn)物易結(jié)塊，且可能轉(zhuǎn)化為其他結(jié)晶度更好的物相，使粉煤灰的活性降低。煅燒時間短，惰性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)破壞不徹底，不能使粉煤灰充分活化；煅燒時間過長，增加能耗且可能會使惰性物相轉(zhuǎn)化為結(jié)晶度更高的晶形，不利于粉煤灰向沸石的轉(zhuǎn)化。煅燒時加入一定量的堿有助于粉煤灰中惰性物質(zhì)的活化。加入堿量過小，不能充分破壞粉煤灰中惰性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，不利于粉煤灰沸石的合成；加入堿量過大，會使煅燒產(chǎn)物結(jié)塊，在液固比一定的情況下會使水熱晶化過程中的堿度變大，致使合成的粉煤灰沸石物相不純，含有雜晶。

2.2 粉煤灰堿熔融前后的XRD譜圖

粉煤灰堿熔融前（a）后（b）的XRD譜圖見圖1。由圖1可見：粉煤灰的主要晶相為富含硅、鋁成分的石英和莫來石，其余大部分為具有較高化學(xué)活性的無定形相；經(jīng)堿熔融后，粉煤灰中原有的莫來石的衍射峰已經(jīng)消失，石英的衍射峰也變得較為低平；形成了新的易溶的硅鋁酸鈉［5，15］。說明粉煤灰經(jīng)堿熔融后，原有惰性物質(zhì)（石英和莫來石）的晶體結(jié)構(gòu)已被有效破壞，粉煤灰的活性得到了提高。

圖1 粉煤灰堿熔融前（a）后（b）的XRD譜圖

2.3 粉煤灰堿熔融前后的SEM照片

粉煤灰堿熔融前（a）后（b）的SEM照片見圖2。由圖2可見：粉煤灰顆粒大多為結(jié)構(gòu)松散、海綿狀的多孔玻璃質(zhì)顆粒和表面光滑的球形顆粒；在部分球形顆粒表面黏附有粒徑更小的粉末狀顆粒。粉煤灰是由煤粉中的礦物質(zhì)在燃燒過程中經(jīng)過一系列物理、化學(xué)變化而形成的。煤粉中的礦物質(zhì)在燃燒過程中經(jīng)高溫破壞了晶格結(jié)構(gòu)而熔融，在外部壓力和自身表面張力作用下形成液滴，逸出鍋爐后受溫度條件的急劇變化而形成玻璃態(tài)顆粒。經(jīng)堿熔融后的粉煤灰大多已失去原有的球狀形態(tài)，形成了分散的粉煤灰熟料。可能由于粉煤灰原料和氫氧化鈉混合不均勻，粉煤灰熟料中還存在少量沒有被活化的球形粉煤灰顆粒。

圖2 粉煤灰堿熔融前（a）后（b）的SEM照片

3 結(jié)論

a）采用堿熔融法合成粉煤灰沸石，通過正交實(shí)驗(yàn)考察了堿熔融法工藝條件對粉煤灰沸石吸附廢水中氨氮性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：影響粉煤灰沸石吸附氨氮性能的各因素大小順序?yàn)殪褵郎囟龋緈（氫氧化鈉）∶m（粉煤灰） ＞煅燒時間；最佳工藝條件為煅燒溫度650 ℃，煅燒時間60 min，m（氫氧化鈉）∶m（粉煤灰）=1.2；在此最佳條件下合成的粉煤灰沸石對廢水中氨氮的去除率為69.3%。

b）采用XRD儀和SEM對粉煤灰熔融前后的晶體結(jié)構(gòu)和外觀形貌進(jìn)行了表征。表征結(jié)果表明：粉煤灰經(jīng)堿熔融后，原有的惰性物質(zhì)（石英和莫來石）的晶體結(jié)構(gòu)被有效破壞，粉煤灰的活性得到了提高；經(jīng)堿熔融后的粉煤灰失去原有的球狀形態(tài)，形成分散的粉煤灰熟料。

［1］ 楊愛倫，江雍年，趙星敏，等. 煤炭的真實(shí)成本—粉煤灰調(diào)查報告［R］. 北京：綠色和平，2010：1 - 2.

［2］ 崔杏雨，陳樹偉，尹輝，等. 利用粉煤灰合成Na-X沸石的研究［J］. 煤炭轉(zhuǎn)化，2009，32（4）：85 - 87.

［3］ 白召軍，張利萍，趙亞婔，等.粉煤灰制備沸石分子篩的研究進(jìn)展［J］. 硅酸鹽通報，2009，28（4）：771 - 774.

［4］ 王春峰. 利用粉煤灰合成沸石技術(shù)與吸附性能研究［D］. 南京：南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，2009.

［5］ 王春峰，李健生，韓衛(wèi)清，等. 堿熔融法合成NaA和NaX型粉煤灰沸石的品質(zhì)表征［J］. 環(huán)境工程學(xué)報，2008，2（6）：814 - 819.

［6］ 曹陽. 粉煤灰沸石合成機(jī)理、方法及改性技術(shù)的研究［J］. 貴州化工，2011，36（3）：6 - 9.

［7］ 趙亞娟，趙西成，江元汝. 粉煤灰合成沸石的研究進(jìn)展［J］. 硅酸鹽通報，2009，28（5）：1008 - 1012.

［8］ 劉艷艷，王慧華，李雪，等. 堿熔融-水熱法利用粉煤灰合成沸石的研究［J］. 沈陽化工學(xué)院學(xué)報，2008，22（1）：43 - 46.

［9］ 李智專，薛鵬，李偉芳，等. 利用粉煤灰合成A型沸石分子篩的實(shí)驗(yàn)研究［J］. 中國資源綜合利用，2011，29（1）：43 - 45.

［10］ 曾正中，李勃，南忠仁. 陳化時間及灰水比對粉煤灰合成A型沸石的影響［J］. 煤炭科學(xué)技術(shù)，2009，37（4）：124 - 128.

［11］ 周健，胡曉靜，李凱榮，等. 4A分子篩處理高濃度氨氮廢水［J］. 環(huán)境化學(xué)，2010，29（5）：943 - 947.

［12］ 范鑫. 粉煤灰合成分子篩處理高濃度氨氮廢水的研究［D］. 太原：太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，2008.

［13］ 王建新，饒本強(qiáng)，趙統(tǒng)剛，等. 粉煤灰沸石顆粒濾柱去除氮和磷的動態(tài)運(yùn)行［J］. 應(yīng)用技術(shù)研究，2008，21（3）：442 - 444.

［14］ 原國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會. 水和廢水監(jiān)測分析方法［M］. 第4版. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002：276 - 281.

［15］ 王水利，葛嶺梅，趙世永. 熔融-水熱合成法制備超微4A沸石［J］. 粉煤灰綜合利用，2007（2）：10 - 11.

Synthesis of Zeolite from Fly Ash by A lkali M elting Process

Zhang Jingjing1，Zhang Xuefeng1，Lin Zhong2，Lü Baoyi3，Wang Xi1

（1. School of Energy and Environment，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou Inner Mongolia 014010，China；2. Baotou Environmental Science Research Institute，Baotou Inner Mongolia 014010，China：3. Baotou Environmental Monitoring Station，Baotou Inner Mongolia 014010，China）

Zeolite was synthesized from fly ash by alkali melting process. The expenimental results show that the affecting factors follow the order of calcination temperature＞m(NaOH)：m(coal fly ash)＞calcination time. The optimum process conditions are as follows：calcination temperature 650 ℃，calcination time 60 min，m(NaOH)：m(coal fly ash)=1.2. The ammonia nitrogen removal rate on the zeolite synthesized from fly ash under these conditions is 69.3%. The XRD and SEM results show that：After melting， the crystal structure of the original inert materials such as quartz and mullite are effectively destructed and the activity of fly ash is improved； The melted coal fly ash lost its original spherical shape and took the form of dispersive fly ash clinker.

fly ash；zeolite；alkali melting；ammonia nitrogen；adsorbent；wastewater treatment

X705

A

1006-1878（2012）04 - 0358 - 04

2012 - 03 - 20；

2012 - 04 - 30。

張晶晶（1987—），女，河南省洛陽市人，碩士生，主要從事功能材料對廢水處理的研究。電話18248157787，電郵 zhjingdb@gmail.com。聯(lián)系人：張雪峰，電話 13190691928，電郵 xuefeng056@163.com。

國家環(huán)境保護(hù)部環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（200909032）。

（編輯 王 馨）