高 迪，王增長

（太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024）

催化超臨界水氧化法去除焦化廢水中的氨氮

高 迪，王增長

（太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024）

采用催化超臨界水氧化技術(shù)處理焦化廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：升高反應(yīng)溫度、增加反應(yīng)壓力、延長反應(yīng)時(shí)間可提高廢水中氨氮去除率；在反應(yīng)時(shí)間為60 s、反應(yīng)壓力為30 MPa、反應(yīng)溫度為460 ℃的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，未加入催化劑時(shí)的氨氮去除率為53.7%，加入催化劑后，氨氮去除率大幅提高，以MnO2為催化劑時(shí)氨氮去除率為86.9%，以CuSO4為催化劑時(shí)氨氮去除率為92.4%。

催化超臨界水氧化；焦化廢水；氨氮；二氧化錳；硫酸銅；廢水處理

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，廢水排放量逐漸增加，水體污染程度逐漸加重［1］?，F(xiàn)階段，物理、化學(xué)和生物方法可有效去除廢水中部分污染物，但對(duì)于有毒、難降解、高濃度的廢水無法完全去除其中的可溶性污染物。焦化廢水中主要包括酚類、多環(huán)芳香族化合物及含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物等污染物，氨氮濃度高，難生物降解，有機(jī)污染物含量高，是一種典型的難降解工業(yè)廢水［2］。

超臨界水氧化（SCWO）技術(shù)是20世紀(jì)80年代初由美國人Modell［3］提出的一種能快速、徹底去除有機(jī)污染物的方法。為進(jìn)一步加快反應(yīng)速率、減少反應(yīng)時(shí)間、降低反應(yīng)溫度，許多研究者［4-5］將催化劑引入SCWO技術(shù)，研發(fā)了催化SCWO（CSCWO）技術(shù)。由于水在超臨界狀態(tài)下具有特殊性質(zhì)，可使化學(xué)反應(yīng)在均相中進(jìn)行，大幅提高了反應(yīng)速率，并且可將廢水中的有機(jī)物降解為CO2和H2O等小分子化合物［6-8］。

本工作對(duì)某焦化廠生產(chǎn)廢水進(jìn)行CSCWO實(shí)驗(yàn)，以H2O2作為氧化劑，分別以CuSO4和MnO2作為催化劑，研究了CSCWO技術(shù)處理焦化廢水的效果及影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

實(shí)驗(yàn)用試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用廢水取自太原某焦化廠，水質(zhì)見表1。

表1 廢水水質(zhì)

5B-3N型氨氮快速測(cè)定儀：北京連華大地科技發(fā)展有限公司。

1.2 反應(yīng)機(jī)理

Zhong等［9］和Akiya等［10］認(rèn)為，SCWO反應(yīng)機(jī)理與高溫燃燒的機(jī)理類似，為自由基氧化反應(yīng)。Zhong等［9］提出的自由基氧化反應(yīng)機(jī)理見式（1）～式（2）。

Killilea等［11］研究了SCWO中氮的歸宿，發(fā)現(xiàn)NH3-N、NO–2-N、NO–3-N和有機(jī)氮等各種形態(tài)的氮在超臨界水中可轉(zhuǎn)化為N2和N2O而不生成NOx，其中N2O可通過催化劑或提高反應(yīng)溫度轉(zhuǎn)化為N2。

1.3 工藝流程及裝置

工藝流程見圖1。本實(shí)驗(yàn)采用一套連續(xù)流反應(yīng)裝置，包括廢水罐、清水罐、預(yù)熱器、CSCWO反應(yīng)器、冷凝器和氣液分離器等。CSCWO反應(yīng)器和預(yù)熱器均以φ6 mm×2 mm的316L型不銹鋼管繞制而成，容積均為10 m L。將500 m L焦化廢水稀釋8倍后與60 m L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液（為化學(xué)計(jì)算用量的3倍）以及催化劑在廢水罐中混合，經(jīng)過預(yù)熱器進(jìn)入CSCWO反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)前后用清水清洗反應(yīng)裝置，避免裝置堵塞。

圖1 工藝流程

1.4 分析方法

按照HJ537—2009《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 蒸餾-中和滴定法》［12］測(cè)定氨氮質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮去除效果的影響

在反應(yīng)溫度為460 ℃、反應(yīng)壓力為24 MPa、未加催化劑的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮去除效果的影響見圖2。由圖2可見：隨反應(yīng)時(shí)間的延長，氨氮去除率逐漸增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 s時(shí)，氨氮去除率為45.2%。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮去除效果的影響

2.2 反應(yīng)壓力對(duì)氨氮去除效果的影響

在反應(yīng)時(shí)間為40 s、反應(yīng)溫度為460 ℃、未加催化劑的條件下，反應(yīng)壓力對(duì)氨氮去除效果的影響見圖3。由圖3可見：隨反應(yīng)壓力的增加，氨氮去除率逐漸增大；當(dāng)反應(yīng)壓力為30 MPa時(shí)，氨氮去除率為47.1%。

圖3 反應(yīng)壓力對(duì)氨氮去除效果的影響

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)氨氮去除效果的影響

在反應(yīng)時(shí)間為40 s、反應(yīng)壓力為24 MPa、未加催化劑的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)氨氮去除效果的影響見圖4。由圖4可見：隨反應(yīng)溫度的升高，氨氮去除率逐漸增大；當(dāng)反應(yīng)溫度為460 ℃時(shí)，氨氮去除率為38.5%。實(shí)驗(yàn)觀察到，隨反應(yīng)溫度的升高，處理后廢水的顏色逐漸變淺；當(dāng)反應(yīng)溫度為460 ℃時(shí)，處理后廢水清澈透明。說明廢水中的有機(jī)化合物特別是帶著色基團(tuán)的相對(duì)分子質(zhì)量大的有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)較為徹底，生成了較低相對(duì)分子質(zhì)量的中間產(chǎn)物，或被直接氧化為CO2和H2O等小分子化合物。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)氨氮去除效果的影響

2.4 加入催化劑對(duì)氨氮去除效果的影響

在反應(yīng)時(shí)間為60 s、反應(yīng)壓力為30 MPa、反應(yīng)溫度為460 ℃的條件下，分別以MnO2和CuSO4為催化劑，加入催化劑對(duì)氨氮去除效果的影響見表2。由表2可見：在無催化劑的條件下，氨氮去除率明顯偏低，僅為53.7%；加入催化劑后，氨氮去除率大幅提高，以MnO2為催化劑時(shí)氨氮去除率為86.9%；以CuSO4為催化劑時(shí)氨氮去除率為92.4%。以CuSO4為催化劑時(shí)的氨氮去除效果優(yōu)于以MnO2為催化劑時(shí)的氨氮去除效果。因?yàn)镃uSO4為均相催化劑、M nO2為非均相催化劑，由此可見均相催化劑更有利于氨氮的去除。

表2 加入催化劑對(duì)氨氮去除效果的影響

3 結(jié)論

a）采用CSCWO技術(shù)處理焦化廢水。升高反應(yīng)溫度、增加反應(yīng)壓力、延長反應(yīng)時(shí)間可提高廢水中氨氮的去除率。在反應(yīng)時(shí)間為60 s、反應(yīng)壓力為30 MPa、反應(yīng)溫度460 ℃的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，氨氮去除率為53.7%。

b）加入催化劑后，氨氮去除率大幅提高；在最佳條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以MnO2為催化劑時(shí)，氨氮去除率為86.9%；以CuSO4為催化劑時(shí)，氨氮去除率為92.4%。以CuSO4為均相催化劑時(shí)的氨氮去除效果優(yōu)于以M nO2為非均相催化劑時(shí)的氨氮去除效果。

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Removal of NH3-N from Coking W astewater by Catalytic Supercritical W ater Oxidation Process

Gao Di，Wang Zengzhang

（College of Environmental Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan Shanxi 030024，China）

Coking wastewater was treated by catalytic supercritical water oxidation process. The experimental results show that：The removal rate of NH3-N in the wastewater can be increased by increasing the reaction temperature and the reaction pressure or extending the reaction time；Under the optimum conditions of reaction time 60 s，reaction pressure 30 MPa and reaction temperature 460 ℃，the NH3-N removal rate without catalyst is 53.7%；With the addition of catalyst MnO2or CuSO4，the NH3-N removal rate is increased greatly，which is 86.9% and 92.4% respectively.

catalytic supercritical water oxidation；coking wastewater；ammonia nitrogen；manganese dioxide；copper sulfate；wastewater treatment

X 703.1

A

1006-1878（2012）04 - 0351 - 03

2012 - 02 - 12；

2012 - 03 - 21。

高迪（1987—），女，山西省太原市人，碩士生，研究方向?yàn)樗廴究刂乒こ獭ｋ娫?13593190053，電郵 sunnyrain1987@163.com。

（編輯 王 馨）