陳月芳，高 琨，林 海，霍漢鑫，曹麗霞，劉 卉

（北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

研究報(bào)告

Fenton試劑強(qiáng)化微電解工藝預(yù)處理難降解含氰農(nóng)藥廢水

陳月芳，高 琨，林 海，霍漢鑫，曹麗霞，劉 卉

（北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

采用Fenton試劑強(qiáng)化微電解反應(yīng)預(yù)處理難降解含氰農(nóng)藥廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在總反應(yīng)時(shí)間為3.0 h、反應(yīng)開始時(shí)加入1 m L/L H2O2、反應(yīng)1.5 h后再加入3 m L/L H2O2的條件下，出水COD為372.0 mg/L，COD去除率可達(dá)80.2%，出水ρ（CN-）為2.2 mg/L，色度為20倍，BOD5/COD為0.35，可實(shí)現(xiàn)處理效果與經(jīng)濟(jì)成本的最優(yōu)化。采用紫外-可見光譜分析處理后廢水，發(fā)現(xiàn)Fenton試劑強(qiáng)化微電解反應(yīng)可破壞部分微電解作用難以降解的有機(jī)物，但對苯環(huán)的降解能力均有限。

農(nóng)藥；微電解；Fenton試劑；廢水處理

隨著我國農(nóng)藥工業(yè)的迅速發(fā)展，農(nóng)藥生產(chǎn)過程中排放的農(nóng)藥廢水成為了環(huán)保隱患。對農(nóng)藥廢水的治理受到各方面的廣泛關(guān)注。微電解法是利用鐵屑和炭粒構(gòu)成原電池，通過微電場作用使帶電膠粒脫穩(wěn)聚集而沉降，并且新生態(tài)［H］和Fe2+與廢水中許多組分發(fā)生還原作用，破壞有機(jī)污染物的發(fā)色或助色基團(tuán)而使廢水脫色［1］。向廢水中投加適量的H2O2溶液可與微電解反應(yīng)中產(chǎn)生的Fe2+組成Fenton試劑［2-3］。Fe2+既可以催化分解H2O2產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的·OH，又能生成具有良好絮凝吸附作用的Fe3+。所以，F(xiàn)enton試劑強(qiáng)化微電解工藝集氧化還原、絮凝吸附、催化氧化、電沉積及共沉積等作用于一體，能夠?qū)崿F(xiàn)大分子有機(jī)污染物的斷鏈，進(jìn)一步去除難降解有機(jī)物。相對于化學(xué)氧化法（氯氧化法、H2O2氧化法、臭氧氧化法）［4-6］，F(xiàn)enton試劑強(qiáng)化微電解法可高效、經(jīng)濟(jì)地用于含氰農(nóng)藥廢水的預(yù)處理，更大地發(fā)揮微電解處理效果。

本工作采用Fenton試劑強(qiáng)化微電解法處理難降解含氰農(nóng)藥廢水，探討了各工藝條件對Fenton試劑強(qiáng)化微電解反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用廢水取自遼寧營口某化工有限公司，廢水呈暗黃色，具有強(qiáng)烈刺激性氣味和一定量懸浮物。廢水中主要含有磷酸三丁酯、1-丙醇、2-甲基異丁醇、鄰苯二甲酸二甲酯、十六烷酸甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、正二十七烷、正十三烷、正十四烷、9-十八烯酸甲酯和硬脂酸肼等。廢水水質(zhì)見表1。

表1 廢水水質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

鐵炭微電解反應(yīng)柱為直徑90 mm、高450 mm的有機(jī)玻璃柱。反應(yīng)器下部采用空氣泵曝氣。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)材料的預(yù)處理

鐵屑用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液浸泡后，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3%的硫酸活化，去除表面覆蓋的氧化膜及機(jī)油。將顆粒活性炭（粒徑3～5 mm）用廢水浸泡，使之吸附飽和，以消除活性炭的吸附作用。

1.3.2 Fenton試劑強(qiáng)化微電解工藝

按照鐵屑加入量為120 g/L、鐵屑與活性炭質(zhì)量比為1∶1的方式，將預(yù)處理后的鐵屑與活性炭混合均勻，放入微電解反應(yīng)柱中。加入廢水將填料淹沒，調(diào)節(jié)廢水pH至4。在曝氣量為150 L/h的條件下［7］，反應(yīng)一定時(shí)間后加入H2O2，繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后將廢水全部排出。為消除Fe2+對COD測定的影響，出水pH調(diào)至9，過濾后取樣測定廢水COD。

1.4 分析方法

按照HJ484—2009《水質(zhì) 氰化物的測定 容量法和分光光度法》測定ρ（CN-）［8］；按照HJ/T345—2007《水質(zhì) 鐵的測定 鄰菲啰啉分光光度法》測定Fe2+質(zhì)量濃度和總鐵質(zhì)量濃度［9］；采用無汞高銀低壓消解法測定廢水COD［10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨(dú)微電解反應(yīng)時(shí)間對單獨(dú)微電解COD去除率及Fe2+質(zhì)量濃度的影響

單獨(dú)微電解反應(yīng)時(shí)間對單獨(dú)微電解COD去除率及出水Fe2+質(zhì)量濃度的影響見圖1。由圖1可見：單獨(dú)微電解反應(yīng)3.0 h后，COD去除率可達(dá)61.6%；隨反應(yīng)時(shí)間的延長，出水Fe2+質(zhì)量濃度逐漸增加；單獨(dú)微電解反應(yīng)1.5 h后，出水Fe2+質(zhì)量濃度基本達(dá)到穩(wěn)定。2.2 H2O2加入量對Fenton試劑強(qiáng)化微電解COD去除率的影響

圖1 單獨(dú)微電解反應(yīng)時(shí)間對單獨(dú)微電解反應(yīng)的影響

在微電解反應(yīng)開始時(shí)即加入H2O2、總反應(yīng)時(shí)間為3.0 h的條件下，H2O2加入量對Fenton試劑強(qiáng)化微電解COD去除率的影響見圖2。

圖2 H2O2加入量對Fenton試劑強(qiáng)化微電解COD去除率的影響

由圖2可見：隨H2O2加入量的增加，COD去除率先增大后減??；當(dāng)H2O2加入量為4 m L/L時(shí)，COD去除率可達(dá)74.1%，出水COD為460.8 mg/L。這是由于，隨H2O2加入量的增多，反應(yīng)生成的·OH增多，氧化作用增強(qiáng)，出水COD降低，COD去除率增加；但H2O2加入量過多，會(huì)將Fe2+迅速氧化成Fe3+，還會(huì)氧化鐵屑，使其表面生成氧化物保護(hù)膜，從而減少了微電池?cái)?shù)量，降低微電解反應(yīng)對COD的去除效果［11-12］。

2.3 H2O2加入方式對Fenton試劑強(qiáng)化微電解COD去除率影響

根據(jù)2.1與2.2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在總反應(yīng)時(shí)間為3.0 h的條件下，選擇不同的H2O2加入方式，考察H2O2加入方式對Fenton試劑強(qiáng)化微電解COD去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可見：按照方式1加入H2O2，COD去除率只有74.1%；按照方式5加入H2O2，處理效果最好，出水COD為372.0 mg/ L，COD去除率可達(dá)80.2%。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)開始時(shí)加入少量H2O2，既不會(huì)鈍化太多的鐵屑，還能及時(shí)與反應(yīng)生成的Fe2+作用，生成·OH；反應(yīng)1.5 h后再補(bǔ)加3 m L/L H2O2，剩余的Fe2+將H2O2催化分解成·OH，達(dá)到最佳處理效果。因此以下Fenton試劑強(qiáng)化微電解反應(yīng)采用反應(yīng)開始時(shí)加入1 m L/L H2O2、反應(yīng)1.5 h后再加入3 m L/L H2O2的加入方式。在此條件下，出水ρ（CN-）為2.2 mg/L、色度為20倍、BOD5/COD為0.35，有利于后續(xù)生化處理。

表2 H2O2加入方式對Fenton試劑強(qiáng)化微電解COD去除率的影響

2.4 不同工藝處理廢水效果對比

在總反應(yīng)時(shí)間為3.0 h的條件下，不同工藝處理廢水的效果見圖4。由圖4可見：經(jīng)單獨(dú)微電解工藝處理后，COD去除率為61.6%；在微電解反應(yīng)的同時(shí)加入1 m L/L H2O2，反應(yīng)1.5 h后再加入3 m L/L H2O2，通過Fenton試劑強(qiáng)化微電解工藝，處理后廢水COD去除率可達(dá)80.2%。由此可見，采用Fenton試劑強(qiáng)化微電解反應(yīng)預(yù)處理含氰農(nóng)藥廢水可以得到更好的處理效果，實(shí)現(xiàn)處理效果與經(jīng)濟(jì)成本的最優(yōu)化［13］。

圖4 不同工藝處理廢水的效果

2.5 處理后廢水的紫外-可見光譜分析

稀釋100倍后的原水、單獨(dú)微電解反應(yīng)出水、Fenton試劑強(qiáng)化微電解反應(yīng)出水的紫外-可見光譜譜圖見圖5。

圖5 不同水樣的紫外-可見光譜譜圖

由圖5可見：稀釋100倍后的原水在230 nm附近出現(xiàn)了明顯的吸收峰，說明原水中含有磷酸三丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯等具有C=C、苯環(huán)等共軛雙鍵體系的化合物［14-15］；單獨(dú)微電解反應(yīng)出水的紫外-可見光譜波峰紊亂、毛糙，在200～400 nm處有較強(qiáng)吸收帶，但吸收峰范圍縮小，說明單獨(dú)微電解反應(yīng)能使一些大分子有機(jī)污染物斷鏈并破壞一些發(fā)色及助色基團(tuán)。實(shí)驗(yàn)過程中生成的沉淀難溶于其他酸，幾乎不溶于水、醋酸、醇，但加熱時(shí)易溶于鹽酸，據(jù)此推斷微電解反應(yīng)將廢水中成分最多的磷酸三丁酯斷鍵生成PO43-，并與Fe3+形成FePO4沉淀；Fenton試劑強(qiáng)化微電解反應(yīng)出水的紫外-可見光譜中，吸收峰范圍縮小，但230 nm附近仍有吸收峰，說明Fenton試劑將微電解反應(yīng)難降解的部分有機(jī)物氧化分解，但對苯環(huán)的降解能力仍有限。

3 結(jié)論

a）采用Fenton試劑強(qiáng)化微電解反應(yīng)處理含氰農(nóng)藥廢水，在總反應(yīng)時(shí)間為3.0 h、反應(yīng)開始時(shí)加入1 m L/L H2O2、反應(yīng)1.5 h后再加入3 m L/L H2O2的條件下，出水COD為372.0 mg/L，COD去除率可達(dá)80.2%，出水ρ（CN-）為2.2 mg/L，色度為20倍，BOD5/COD為0.35，有利于后續(xù)生化處理。

b）單獨(dú)微電解反應(yīng)能夠使一些大分子有機(jī)污染物斷鏈并破壞一些發(fā)色及助色基團(tuán)，F(xiàn)enton試劑強(qiáng)化微電解反應(yīng)可破壞一部分微電解反應(yīng)難以降解的有機(jī)物，但兩者對苯環(huán)的降解能力均有限。

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Pretreatment of Refractory Cyanide-containing Pesticide W astewater by Fenton Reagent-Enhanced M icroelectrolysis Process

Chen Yuefang，Gao Kun，Lin Hai，Huo Hanxin，Cao Lixia，Liu Hui

（Civil and Environmental Engineering School，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China）

Refractory cyanide-containing pesticide wastewater was pretreated by Fenton reagent- enhanced microelectrolysis process. Under the conditions of adding 1 m L/L H2O2at the beginning of reaction，adding 3 m L/L H2O2after 1.5 h of reaction and then reacting for 1.5 h，the effluent COD is 372.0 mg/L with 80.2% of removal rate，the effluent ρ(CN-) is 2.2 mg/L，the chroma is 20 times，the BOD5/COD is 0.35. It shows that the optimization of both treatment effect and economic cost can be achieved. The treated wastewater was analyzed by UV-Vis spectroscopy and the results indicate that some organic compounds which are difficult to degrade by m icro-electrolysis can be degraded by Fenton reagent-enhanced m icroelectrolysis，but the benzene ring is hard to be degraded by both of the two processes.

pesticide；micro-electrolysis；Fenton reagent；wastewater treatment

X703

A

1006-1878（2012）04 - 0297 - 04

2012 - 02 - 12；

2012 - 03 - 22。

陳月芳（1973—），女，河北省石家莊市人，博士，副教授，從事環(huán)境污染治理和安全控制技術(shù)的研究。電話 010 - 62331486，電郵 yuefangchen@vip.sina.com。聯(lián)系人：高琨，電話 15201456903，電郵 gaokun09@126.com。

（編輯 王 馨）