王 維 孔凱明 李郁錦

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，杭州 310014）

研究與開發(fā)

碘促進(jìn)合成雜環(huán)醌類化合物

王 維 孔凱明 李郁錦*

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，杭州 310014）

采用分子碘促進(jìn)合成雜環(huán)醌類化合物，首先以二氯萘醌和乙二胺反應(yīng)得到雜環(huán)醌類化合物，研究了工藝條件對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，二氯萘醌、乙二胺、碘和NaOH的摩爾比為1:1.2:1.1：1，溶劑為氯仿時收率大于80%，目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振儀確認(rèn)。雖然二氯萘醌和1,6-己二胺反應(yīng)時并沒有得到預(yù)期的產(chǎn)物，但是該方法具有操作方法簡單，大大縮減操作步驟，反應(yīng)條件溫和，收率較高等優(yōu)點(diǎn)。

雜環(huán)醌類化合物；二氯萘醌；乙二胺；碘；合成

雜環(huán)類化合物在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和日用化工方面有重要的用途，其中含氮雜環(huán)在其中占有重要地位，常用于染料與中間體、化學(xué)制藥、感光材料、生物化學(xué)、生化工程、高分子及復(fù)合材料專業(yè)基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中，無論是在理論研究還是實(shí)際應(yīng)用方面都具有很大的意義，已愈來愈引起人們的極大重視[1-3]。

醌類雜環(huán)合成工藝的報道較少，并且反應(yīng)步驟繁瑣、收率較低，大大限制了其工業(yè)化進(jìn)程[4-7]。本研究利用碘促進(jìn)二氯萘醌和二胺反應(yīng)，簡單有效地合成了雜環(huán)醌類化合物。

1 實(shí)驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；Bruker-AC-400（500 Hz）核磁共振儀（1H-NMR）；薄層色譜（TLC），玻璃板，2.5 cm×7.5 cm，涂層厚度 250 μm，展開劑為石油醚和乙酸乙酯（體積比4:1）。

試劑：二氯萘醌，乙二胺（無水），1,2-環(huán)己二胺，鄰苯二胺，1,2-丙二胺，1,6-己二胺，碘，氫氧化鈉，氯仿，無水硫酸鈉，均分析純。

1.2 實(shí)驗步驟

1.2.1 二氯萘醌和乙二胺合成雜環(huán)醌

將 5 mL 氯仿、1 mmol二氯萘醌(1)、1.2 mmol乙二胺(2)、1 mmol氫氧化鈉和1.1 mmol碘依次加入到燒瓶中，室溫下攪拌10 h，反應(yīng)過程用TLC檢測跟蹤。反應(yīng)式為：

反應(yīng)結(jié)束后，用氯仿進(jìn)行萃取，合并有機(jī)相，并且用無水硫酸鈉干燥，靜置過夜；過濾，濾液采用柱層析法進(jìn)行分離，收率為93%。所得產(chǎn)品為黃褐色固體，1H-NMR（500 MHz，CDCl3）：δ=3.50～3.53（m，2H），4.20～4.23（m，2H），5.65（s，1H），7.58～7.61（m，2H），8.16～8.22（m，2H）。

1.2.2 二氯萘醌和其他二胺合成雜環(huán)醌

將5 mL氯仿、1 mmol二氯萘醌、1.2 mmol其他二胺（1,2-丙二胺、鄰苯二胺或1,2-環(huán)己二胺）、1 mmol氫氧化鈉和1.1 mmol碘依次加入到燒瓶中，室溫下攪拌10 h，反應(yīng)過程用TLC檢測跟蹤。反應(yīng)式為：

2a～2c分別為1,2-丙二胺、鄰苯二胺、1,2-環(huán)己二胺時，所得產(chǎn)物分別為：

收率分別為80%、80%、87%。反應(yīng)結(jié)束后，用氯仿進(jìn)行萃取，合并有機(jī)相，并且用無水硫酸鈉干燥，靜置過夜；過濾，濾液采用柱層析法進(jìn)行分離。

1.2.3 二氯萘醌和1,6-己二胺合成雜環(huán)醌

將5 mL氯仿、1 mmol二氯萘醌、1.2 mmol 1,6-己二胺、1 mmol氫氧化鈉和1.1 mmol碘依次加入到燒瓶中，室溫下攪拌10 h，反應(yīng)過程用TLC檢測跟蹤。反應(yīng)式為：

反應(yīng)結(jié)束后，用氯仿進(jìn)行萃取，合并有機(jī)相，并且用無水硫酸鈉干燥，靜置過夜；過濾，濾液采用柱層析法進(jìn)行分離，收率為87%。3d：紅色固體，1HNMR（CDCl3，500 MHz）：δ=1.48～1.51（m，2H），1.73～1.76（m，2H），3.85～3.90（m，2H），6.09（s，1H），7.62～7.65（m，1H），7.72～7.75（m，1H），8.04～8.05（d，J=5，1H），8.15～8.17（d，J=10，1H）。

2 結(jié)果與討論

以二氯萘醌（C10H4Cl2O2）和乙二胺（C2H8N2）反應(yīng)為例（溶劑均為氯仿），反應(yīng)物的配比、反應(yīng)時間、堿的品種對收率的影響見表1。

表1 不同的堿和碘的量對反應(yīng)的影響Tab 1 Effect of different base and I2ratio on the reaction

由表1可看出碘對反應(yīng)的重要性，在反應(yīng)體系中不加入碘收率明顯很低；堿性增強(qiáng)收率也會提高，選擇氫氧化鈉作為合適的堿，同時由于二氯萘醌在氯仿中溶解度很好，因此選擇氯仿作溶劑，所以優(yōu)化反應(yīng)的條件為二氯萘醌、乙二胺、I2、NaOH的摩爾比為1:1.2:1.1:1，氯仿作溶劑，反應(yīng)時間為10 h時，收率較高。

3 結(jié)論

利用碘促進(jìn)二氯萘醌和二胺反應(yīng)合成醌類化合物，優(yōu)化反應(yīng)的條件為二氯萘醌、乙二胺、I2、NaOH的摩爾比為1:1.2:1.1:1，氯仿作溶劑，反應(yīng)時間為10 h時，收率均在80%以上。該方法收率較高，簡單可行，具備工業(yè)化條件。

[1]Heiner Eckert.Diversity Oriented Syntheses of Conventional Heterocycles by Smart Multi Component Reactions(MCRs)of the Last Decade[J].Molecules,2012,17:1074-1102.

[2]陳敏為.有機(jī)雜環(huán)化合物[M].北京:高等教育出版社,1985.

[3]彭司勛.藥物化學(xué)進(jìn)展[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.

[4]Kallmayer Hans Joerg,Seyfang Karlheinz.Quinone-amine reactions.XVI:synthesis and properties of 2-and/or 3-substituted benzoquinoxalinones[J].Archiv der Pharmazie(Weinheim,Germany),1986,319(1):52-60.

[5]M A Berghot.New activation method of chloroenaminone quinones for synthesis of polynuclear heterocyclic systems[J].Phosphorus,Sulfur and Silicon,2003,178:627-637.

[6]Soon Ok Kim,Jae Kyoung Park,Sa Mi Hong.Multicyclization reaction of 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone[J].Yakhak Hoeji,1995,39(2):118-130.

[7]Rodney W Purr,Jumes A Reiss.N-Substituted Enaminones from 3-Aminobutenoic Acids and 1,4-Naphthoquinones[J].Aust J Chem,1984,37:389-94.

Synthesis of Heterocyclic Anthraquinones Promoted by Iodine

Wang Wei,Kong Kaiming,Li Yujin

(College of Chemical Engineering and Material Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014)

Heterocyclic anthraquinones were efficiently synthesized with excellent yields promoted by iodine using dichlone naphthoquinone and ethylenediamine as raw materials.The influence of process conditions on the reaction was discussed.The results showed that:the yield was more than 80%when the molar ratio of dichlone naphthoquinone,ethylenediamine,iodine and NaOH was 1:1.2:1.1:1 and chloroform as solvent.The target product structures were confirmed by NMR.Although the product was not produced by the reaction of dichlone naphthoquinone and 1,6-hexamethylenediamine,but the method had advantages of simple operation,greatly reduced operation steps,mild reaction conditions,higher yield,etc..

heterocyclic anthraquinones;dichlone naphthoquinone;ethylenediamine;iodine;synthesis

TQ254.18

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.04.005

*通訊聯(lián)系人。E-mail：lyjzjut@zjut.edu.cn

2012-05-17