孫 卿， 馬 悅， 王 琦， 張 昕， 徐志祥

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東泰安 271018)

磁性殼聚糖表面離子液體固定化及其對(duì)丙烯酰胺吸附性能研究

孫 卿， 馬 悅， 王 琦， 張 昕， 徐志祥

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東泰安 271018)

以Fe3O4作為磁性納米粒子，懸浮交聯(lián)法制備磁性殼聚糖微球;以戊二醛作為交聯(lián)劑在磁性殼聚糖微球表面固定離子液體;利用紫外分光光度法研究磁性殼聚糖固定化離子液體對(duì)丙烯酰胺的吸附性能．吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明:2 h吸附容量為1.45 mg/g，3 h吸附基本達(dá)到平衡．結(jié)果顯示:制備的磁性殼聚糖固定化離子液體對(duì)丙烯酰胺具有良好的吸附性能．

磁性殼聚糖;固定化離子液體;丙烯酰胺;吸附性能

殼聚糖(chitosan，CTS)是天然多糖甲殼素的脫乙酰基產(chǎn)物，具有大量的游離氨基，能結(jié)合溶液中的H+，表現(xiàn)出良好的陽(yáng)離子型吸附劑的性質(zhì)［1－2］．將殼聚糖和磁性物質(zhì)結(jié)合制備的磁性微球，除了保留殼聚糖本身的吸附、絡(luò)合等功能，還兼有易于分離的優(yōu)點(diǎn)，在一定條件下可再生并能回收再利用．離子液體具有不易燃燒、熱穩(wěn)定性好、毒性小、溶解能力強(qiáng)、導(dǎo)電性能好、揮發(fā)性低、結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于有機(jī)或無(wú)機(jī)反應(yīng)、酶催化反應(yīng)、電化學(xué)、分析化學(xué)以及分離等領(lǐng)域，有望替代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑成為高效分離的介質(zhì)［3－7］．

丙烯酰胺是淀粉類食品經(jīng)高溫處理后生成的一種致癌物，具有神經(jīng)毒性、生殖發(fā)育毒性、遺傳毒性和致癌性等［8－10］，因此加強(qiáng)丙烯酰胺的監(jiān)測(cè)與控制，成為食品安全領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)．本文利用改性后的磁性殼聚糖微球作為支持載體，優(yōu)化條件，在其表面固定化離子液體，從而制備一種用于分離富集丙烯酰胺吸附劑，這對(duì)提高丙烯酰胺檢測(cè)樣品的前處理技術(shù)將具有重要意義．

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

殼聚糖(生化試劑，脫乙酰度≥90%，黏度＜0.1 Pa·s)，上海泊奧生物科技有限公司;FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O，天津巴斯夫化工有限公司;丙烯酰胺，天津凱通化學(xué)試劑有限公司;戊二醛(50%)，天津市大茂化學(xué)試劑廠;離子液體(BMIM+PF－6)，河南利華有限公司．

1.2 儀器與設(shè)備

UV－2450型紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)，日本島津公司;JEOL掃描電鏡，日本電子株式會(huì)社;SZ－2型自動(dòng)雙重純水蒸餾器，上海滬西分析儀器廠;KA－1000型臺(tái)式離心機(jī)，上海市安亭科學(xué)儀器廠;DZF－6030A型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司;電磁加熱攪拌器，上海閔行虹浦儀器廠．

1.3 方法

1.3.1 磁性Fe3O4粒子的制備［11］

將一定量的二價(jià)鐵鹽 (FeSO4·7H2O)和三價(jià)鐵鹽 (FeCl3·6H2O)混合溶液(Fe2+∶Fe3+摩爾質(zhì)量比為1∶2)加入到三口燒瓶中，置于40℃水浴中，在磁力攪拌下通 N230 min，然后加入沉淀劑NH3·H2O，混合液由橙色逐漸變?yōu)楹谏罄^續(xù)攪拌15 min，保持N2環(huán)境，80℃恒溫水浴2 h．真空抽濾，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，60℃真空干燥24 h，研磨即得納米磁性Fe3O4粒子．

1.3.2 磁性殼聚糖微球的制備

1)準(zhǔn)確稱取4.0 g殼聚糖黃色粉末加入到200 mL體積分?jǐn)?shù)為5%的乙酸溶液中，機(jī)械攪拌10～30 min，過(guò)夜，直至完全溶解，得2%殼聚糖乙酸溶液．

2)分散介質(zhì)由80 mL液體石蠟4.0 mL乳化劑Tween－80組成，在250 mL的三口燒瓶中預(yù)乳化30 min．另外，取20 mL殼聚糖乙酸溶液和0.4 g納米磁性Fe3O4粒子(質(zhì)量比為1∶1)混合，超聲15～30 min，均勻分散．

3)將三口燒瓶置于40℃水浴中，在高速攪拌下殼聚糖溶液呈珠狀流出，進(jìn)入分散介質(zhì)，900～1 200 r/min繼續(xù)攪拌30 min后，加入2.5 mL體積分?jǐn)?shù)為50%的戊二醛，用1.0 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)到pH 9.0左右;升溫至60℃，繼續(xù)高速攪拌2 h．

4)反應(yīng)結(jié)束后，靜置，吸去上層油層，進(jìn)行真空抽濾，用石油醚反復(fù)洗滌后依次用丙酮、無(wú)水乙醇各洗滌3次，蒸餾水洗滌多次;40℃真空干燥2 d，研磨即得磁性殼聚糖微球．

1.3.3 磁性殼聚糖表面離子液體的制備

稱取磁性殼聚糖0.5 g放入50 mL容量瓶中，加入1.5 mL離子液體，5.0 mL 0.1%的戊二醛和5.0 mL甲醇，靜置片刻放入恒溫振蕩器中振蕩吸附4 h，取出后用蒸餾水洗至中性，抽濾，將抽濾后的固體60℃真空干燥24 h，得固定化離子液體．

1.3.4 固定化離子液體的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取20 mg固定化離子液體于50 mL容量瓶中，分別加入10 mL 20 mg·L－1的丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)水溶液，室溫下振蕩 5，30，60，90，120，180，240 min，4 000 r/min離心20 min，取上清液在紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)定吸光度，并分別計(jì)算其吸附容量，測(cè)定波長(zhǎng)為198 nm．

吸附容量Q(mg/g)可由公式(1)求出:

式(1)中，Co為丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液原始濃度，Ce為吸附后溶液濃度，V為溶液體積，W為固定化離子液體用量．

1.3.5 固定化離子液體和磁性殼聚糖吸附性對(duì)比實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取20 mg固定化離子液體和磁性殼聚糖微球于50 mL的容量瓶中，然后分別加入10 mL 20 mg L－1丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)水溶液，放入振蕩器振蕩4 h，4 000 r/min離心20 min，取上清液在紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)定其吸光度，分別計(jì)算其吸附容量．

2 結(jié)果與分析

2.1 磁性殼聚糖微球制備的影響因素

采用懸浮交聯(lián)法制備殼聚糖磁性微球，并對(duì)制備工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化．結(jié)果表明:戊二醛作交聯(lián)劑交聯(lián)強(qiáng)度較大，比甲醛更有利于殼聚糖交聯(lián)反應(yīng)生成球形殼聚糖磁性微球;殼聚糖與磁核微粒的加入量為1∶1，最佳攪拌速度為1 000 r/min，加入交聯(lián)劑后調(diào)節(jié)pH值至7～9，反應(yīng)時(shí)間為2 h，制備的殼聚糖磁性微球性能最佳．

2.2 掃描電鏡分析

對(duì)磁性殼聚糖微球和磁性殼聚糖固定化離子液體進(jìn)行掃描電鏡(SEM)分析，見(jiàn)圖1．

圖1 磁性殼聚糖微球和固定化離子液體的掃描電鏡圖Fig．1 SEM of magnetic chitosan and magnetic chitosan immobilized with ionic liquid

由圖1可知，兩種功能材料的表面光滑，有規(guī)則，粒徑較均勻．

2.3 離子液體固定化前后磁性殼聚糖吸附性對(duì)比實(shí)驗(yàn)

離子液體固定化前后磁性殼聚糖吸附性對(duì)比實(shí)驗(yàn)見(jiàn)圖2．

圖2 磁性殼聚糖與固定化離子液體對(duì)丙烯酰胺吸附性比較Fig．2 Adsorption capacity of magnetic chitosan and magnetic chitosan immobilized with ionic liquid toward acrylamide at 20 mg·L －1

由圖2可知，在相同條件下，磁性殼聚糖對(duì)丙烯酰胺吸附容量為0.408 mg/g，而固定化離子液體對(duì)丙烯酰胺的吸附容量為1.742 mg/g，是磁性殼聚糖吸附容量的4倍多．

因此，在磁性殼聚糖表面固定離子液體可顯著提高磁性殼聚糖微球?qū)Ρ０返奈叫阅埽?/p>

2.4 固定化離子液體的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

固定化離子液體對(duì)丙烯酰胺的吸附容量隨著吸附時(shí)間的增加而增大，如圖3．

圖3 磁性殼聚糖固定化離子液體吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig．3 Kinetic uptake plot of magnetic chitosan immobilized with ionic liquid

固定化離子液體吸附量的變化可分為3個(gè)階段．在第一階段開(kāi)始的60 min內(nèi)，固定化離子液體的吸附容量呈直線上升;在第二階段60～180 min里吸附量繼續(xù)上升，但趨于平緩;第三階段180 min以后吸附容量基本上不再變化，說(shuō)明固定化離子液體對(duì)丙烯酰胺的吸附主要發(fā)生在第一與第二階段．

振蕩吸附30 min，吸附容量為0.692 mg/g，達(dá)到最大吸附容量的39.7%;2 h吸附容量為1.45 mg/g，達(dá)到最大吸附容量的83.2%;吸附180 min之后基本達(dá)到平衡．因此，所合成的吸附功能材料對(duì)丙烯酰胺具有較快的吸附動(dòng)力學(xué)，作為吸附劑具有較強(qiáng)優(yōu)勢(shì)．

3 結(jié)論

以Fe3O4磁性納米微球作為支持載體，戊二醛作為交聯(lián)劑，在其表面進(jìn)行離子液體的固定化研究．結(jié)果表明:制備的固定化離子液體對(duì)丙烯酰胺具有良好的吸附特性，將其作為吸附劑，具有經(jīng)濟(jì)有效、工藝簡(jiǎn)單、易于操作的優(yōu)點(diǎn)，是處理環(huán)境中丙烯酰胺的有效途徑，這對(duì)提高丙烯酰胺檢測(cè)樣品的前處理技術(shù)具有重要意義．

［1］李龍，陶薇薇．甲殼素在廢水處理中的應(yīng)用［J］．上海環(huán)境科學(xué)，1988，7(1):40-43．

［2］黃金明，金鑫榮．天然高分子殼聚糖作為吸附劑的吸附特性研究［J］．高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，1992，13(4):535-536．

［3］Wilkes J S，Levisky L A，Wilson R A．Dialkyimidazolium ehloroaluminate melts:a new class of room-temperature ionic liquids for electroehemistry，spectroscopy and synthesisl［J］．Inorg Chem，1982，21:1263-1264．

［4］Schemer T B，Hussery C L，Seddon K R，et al．Molybdenum chloro complexes in room-temperature chloroaluminate ionic liquids: Stailaztion of ［MoCl］2－and

6［MoCl6］3－［J］．Inorg Chem，1983，22:2099-2100．

［5］Boon J A，Levisky J A，Pflug J L，et al．Friedel-Crafts reactions in Ambient-temperature molten salts［J］．J Org Chem，1986，51:480-483．

［6］江洋洋，劉會(huì)州，郭晨，等．固定化離子液體在催化與分離方面的應(yīng)用進(jìn)展［J］．過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2007，7(1):194-201．

［7］張曉春，劉志平．固定化離子液體［hmim］［FEP］的表征［J］．北京化工大學(xué)學(xué)報(bào):增刊，2006，36(9):1-3．

［8］Swedish National Food Administration．Information about acrylamide in food［EB/OL］．［2012-04-27］http:∥www．SLV．se．(2002-04-24)24 April 2002．

［9］Costa L G，Deng H，Gregotti C，et al．Comparative studies on the neuro and reproductive toxicity of acrylamide and its epoxide metabolite glycidamide in the rat［J］．Neuro Toxic，1992，13(1):219-224．

［10］Dearfield K L，Douglas G R，Ehling U H，et al．Acrylamide:a review of its genotoxicity and an assessment of heritable genetic risk［J］．Mutat．Res，1995，330(1-2):71-99．

［11］陳亭汝，孫瑾．Fe3O4磁性納米粒子的共沉淀法制備研究［J］．應(yīng)用化工，2009，38(2):226-228．

(責(zé)任編輯:檀彩蓮)

Preparation of Magnetic Chitosan Immobilized with Ionic Liquid and Its Adsorption Ability Toward Acrylamide

SUN Qing， MA Yue， WANG Qi， ZHANG Xin， XU Zhi-xiang
(College of Food Science and Engineering，Shandong Agricultural University，Tai'an 271018，China)

Preparation of magnetic chitosan immobilized by ionic liquid and the adsorption capacity for acrylamide were studied．Magnetic chitosan was prepared by suspension process using Fe3O4as magnetic nanoparticles and immobilized by ionic liquid using glutaraldehyde as cross-linker．The adsorption of magnetic chitosan immobilized with ionic liquid toward acrylamide was studied by ultraviolet spectrophotometry．The experiment of adsorption kinetics showed that the adsorption capacity of magnetic chitosan immobilized with ionic liquid toward acrylamide was 1.45 mg·g－1after shaking for 2 h，and the adsorption reaction reached balance after shaking for 3 h．It indicated that magnetic chitosan immobilized with ionic liquid had good adsorption property toward acrylamide．

magnetic chitosan;immobilized with ionic liquid;acrylamide;adsorption ability

TS207.3;TQ317.5

A

1671-1513(2012)05-0052-04

2012-05-15

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31071543);泰安市科技計(jì)劃項(xiàng)目;泰安市大學(xué)生科技創(chuàng)新項(xiàng)目(2011D2005)．

孫 卿，男，講師，碩士研究生，研究方向?yàn)槭称钒踩c質(zhì)量控制;

徐志祥，男，副教授，主要從事食品安全檢測(cè)與質(zhì)量控制方面的研究．通訊作者．