楊永紅 李芬芬 楊 成 張文郁 吳晉滬

(1中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所,生物燃料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266101;2中國(guó)科學(xué)院研究生院,北京100049; 3山東輕工業(yè)學(xué)院,濟(jì)南250353)

TEPA在SBA-15(P)上的嫁接形態(tài)及其對(duì)CO2吸附性能的影響

楊永紅1,2李芬芬1,3楊 成1,*張文郁3吳晉滬1

(1中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所,生物燃料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266101;2中國(guó)科學(xué)院研究生院,北京100049;3山東輕工業(yè)學(xué)院,濟(jì)南250353)

通過(guò)控制浸漬方法和其過(guò)程將四乙烯五胺(TEPA)負(fù)載到SBA-15原粉上制備氨基功能化的CO2吸附材料TEPA/SBA-15(P).利用X射線衍射(XRD)、氮吸附、元素分析和傅里葉變換紅外(FTIR)光譜等手段對(duì)各種吸附材料進(jìn)行表征分析,并對(duì)其CO2吸附能力進(jìn)行評(píng)價(jià).結(jié)果表明:TEPA乙醇溶液的動(dòng)態(tài)浸漬過(guò)程可以使有機(jī)胺高度均勻地負(fù)載到SBA-15(P)的孔道內(nèi),并形成有利于CO2吸脫附的鍵合形式.提出了TEPA在SBA-15(P)上的鍵合作用機(jī)制,一方面TEPA的端基氨(－NH2)與載體中的表面羥基(－OH)和醚鍵(C－O－C)形成氫鍵,提高了TEPA的分散度;另一方面,TEPA乙醇溶液的動(dòng)態(tài)浸漬過(guò)程有效地避免了TEPA分子間或分子內(nèi)氫鍵的形成,從而使有機(jī)胺TEPA氨基官能團(tuán)具有較高的吸附容量.

SBA-15(P);TEPA;CO2;動(dòng)態(tài)浸漬;鍵合作用;吸附容量

1 引言

二氧化碳排放由于其對(duì)全球氣候變化的影響而成為世界范圍內(nèi)熱切關(guān)注的問(wèn)題.在已過(guò)去的幾個(gè)世紀(jì)中,大氣中CO2含量的上升是化石燃料使用增加的直接結(jié)果,而其捕獲和固定是目前唯一可以實(shí)現(xiàn)繼續(xù)使用化石燃料而又不會(huì)遭受氣候變化威脅的可靠選擇.目前工業(yè)上使用比較廣泛的CO2捕集和分離技術(shù)有許多種,主要包括吸收法、吸附法、膜分離法、微生物固定法等.1-9其中,吸附法由于其操作方法較為簡(jiǎn)單且無(wú)設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染被認(rèn)為是最有可能應(yīng)用于大規(guī)模二氧化碳排放源(如燃煤電廠)的二氧化碳捕獲分離方法.

常用的二氧化碳固體吸附劑有活性炭、沸石、介孔分子篩、堿性金屬氧化物和聚酯等.近年來(lái),有機(jī)胺改性的多孔硅固體吸附材料成為研究的熱點(diǎn)之一.3,8,10-19固態(tài)胺通過(guò)化學(xué)作用可高選擇性吸附CO2,其它氣體對(duì)其影響較小;與液態(tài)胺相比,具有較高的氨基密度,從而可顯著提高吸附效率.3,8,11SBA-15、MCM-41等介孔分子篩材料具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和孔尺寸,高比表面積和高水熱穩(wěn)定性,具備與胺嫁接,并應(yīng)用于CO2捕獲的理想結(jié)構(gòu).20四乙烯五胺(TEPA)是一種相對(duì)價(jià)廉、低毒的有機(jī)胺,分子中含有五個(gè)親CO2氨基位(堿性pKa≈10.07),不僅具備高吸附CO2的潛力,而且與CO2反應(yīng)速率快.21-23Yoshitake等24首次將TEPA引入中孔介孔硅材料,之后TEPA陸續(xù)被負(fù)載到中孔材料制備CO2吸附劑的工藝中.但由于TEPA本身粘度高、擴(kuò)散力弱且易形成氫鍵,氫鍵的形成消耗了可以吸附CO2的氨基.為了將更多的氨基嫁接到載體上,Hiyoshi等25通過(guò)對(duì)SBA-15載體進(jìn)行水熱處理,增加表面羥基濃度;Yue等21,26采用含模板劑P123的SBA-15原粉(SBA-15(P))作載體提高胺的分散狀態(tài),并且采用TEPA和醇胺混合負(fù)載,以增加固體吸附劑表面羥基濃度,進(jìn)一步提高CO2的吸附能力.

本文以SBA-15(P)為吸附劑載體,通過(guò)控制TEPA乙醇溶液的浸漬和后處理方法,獲得具有不同氨基負(fù)載量和分散狀態(tài)的TEPA/SBA-15(P)吸附劑.采用各種物理結(jié)構(gòu)表征手段,研究TEPA在SBA-15(P)上的嫁接形態(tài)和各官能團(tuán)之間的鍵合作用機(jī)制,并與吸附劑的CO2吸附性能進(jìn)行關(guān)聯(lián),為高性能吸附劑的設(shè)計(jì)提供借鑒.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

四乙烯五胺(TEPA)(分析純,成都市科龍化工試劑廠);無(wú)水乙醇(EtOH)(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);SBA-15分子篩原粉(SBA-15(P),海龍科技發(fā)展有限公司).

2.2 TEPA/SBA-15(P)吸附劑的制備

SBA-15(P)粉末與TEPA的乙醇溶液(TEPA: EtOH體積比為2:5)等體積浸漬,攪拌均勻后并用機(jī)械振蕩器連續(xù)震蕩處理10 h,然后自然放置10 h后于110°C干燥24 h,得到吸附劑TEPA/SBA-15(P)-I.將5 g SBA-15(P)粉末加入到35 mL TEPA乙醇溶液(TEPA:EtOH體積比為2:5)中,室溫下攪拌10 h,一部分用無(wú)水乙醇抽濾洗滌4次,自然放置10 h,然后于110°C干燥24 h后得到吸附劑TEPA/SBA-15 (P)-II;另一部分用體積比TEPA:EtOH=1:50溶液抽濾洗滌4次(動(dòng)態(tài)浸漬),自然放置10 h,并于110°C干燥24 h后得到吸附劑TEPA/SBA-15(P)-III.

2.3 表征方法

粉末X射線衍射(XRD)譜圖在德國(guó)Bruker公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀上獲得,使用Cu靶,Kα輻射源(λ=0.15406 nm),管電壓40 kV,管電流40 mA,小角掃描區(qū)間為0.5°-10°,掃描速率為1.2 (°)·min-1.

N2-吸附實(shí)驗(yàn)是在液氮溫度(-196°C)下進(jìn)行,由美國(guó)Micromeritics公司ASAP 2010型分析儀自動(dòng)完成.測(cè)試前,樣品在75°C真空條件下脫氣15 h.比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算,孔分布采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計(jì)算脫附分支所得.

有機(jī)官能化分子篩中的N元素含量采用德國(guó)Elementar公司vario EL cube型元素分析儀測(cè)定.

用美國(guó)Thermo公司Nicolet iZ10傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定樣品的FTIR譜圖,采用KBr壓片法, KBr:樣品的質(zhì)量比為200:1.

2.4 二氧化碳吸脫附實(shí)驗(yàn)

二氧化碳吸附能力評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在美國(guó)Micromeritics公司2920TR型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行.每次吸附實(shí)驗(yàn)均裝樣品100 mg,吸附溫度為75°C,氣流流速控制在20 mL·min-1,升溫速率為5°C·min-1.吸附前樣品先在N2(高純,99.999%)氣氛中100°C處理60 min,然后降至75°C,切換為CO2(9.62%,平衡氣是Ar)恒溫吸附30 min,再降至35°C,切換為N2吹掃90 min,最后以5°C·min-1的升溫速率從35°C升至100°C脫附30 min,同時(shí)用熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢測(cè)器在線監(jiān)測(cè)CO2脫附曲線,并用美國(guó)HIDEN公司生產(chǎn)的QIC-20型四極質(zhì)譜儀在線監(jiān)測(cè)尾氣成分.

3 結(jié)果與討論

3.1 TEPA/SBA-15(P)的結(jié)構(gòu)分析

圖1為SBA-15(P)及三種浸漬方法制備的負(fù)載TEPA吸附劑的粉末X射線多晶衍射圖譜.經(jīng)過(guò)TEPA改性后,SBA-15(P)依然保持了高度有序的六方介孔孔道結(jié)構(gòu),但衍射峰均向高角度方向有不同程度的偏移,且衍射峰強(qiáng)度減弱.相對(duì)于TEPA/SBA-15(P)-II和TEPA/SBA-15(P)-III,TEPA/SBA-15(P)-I的衍射峰向高角度偏移較小,說(shuō)明TEPA通過(guò)乙醇溶液等體積浸漬方法引入,對(duì)SBA-15(P)自身的孔道結(jié)構(gòu)改變較小;而衍射峰強(qiáng)度跟孔壁和孔的密度有關(guān),可以看到TEPA/SBA-15(P)-III的衍射峰強(qiáng)度明顯弱于TEPA/SBA-15(P)-II,表明動(dòng)態(tài)浸漬過(guò)程可以使TEPA有效地進(jìn)入SBA-15(P)的孔道內(nèi),且高度均勻地覆蓋在孔道內(nèi)表面.11,27TEPA/SBA-15(P)-I的衍射峰強(qiáng)度介于TEPA/SBA-15(P)-II和TEPA/SBA-15(P)-III之間,結(jié)合衍射峰位移可知,TEPA/SBA-15 (P)-I中TEPA的分布極不均勻,很可能只是堆積在SBA-15(P)的外表面或孔道口.

表1列出吸附劑的織構(gòu)特征參數(shù)和元素分析測(cè)出的N元素濃度以及計(jì)算所得胺負(fù)載量.由于模板劑P123的存在,SBA-15(P)的比表面積和孔體積較小,分別是106 m2·g-1和0.19 cm3·g-1,但仍然表現(xiàn)出均一的孔徑分布,小于10 nm的孔徑集中分布在4.4 nm左右(見(jiàn)圖2).TEPA/SBA-15(P)-I的比表面積僅為1.5 m2·g-1,氮?dú)馕?脫附等溫線表明幾乎沒(méi)有孔結(jié)構(gòu)特征存在,這是由于載體SBA-15(P)中模板劑P123形成的膠束將孔道分割成超微空間,產(chǎn)生了位阻效應(yīng),等體積浸漬過(guò)程中分子直徑及粘度較小的乙醇更容易擴(kuò)散進(jìn)入孔道內(nèi)部,大部分TEPA被截留到孔道外部,導(dǎo)致孔道外部的浸漬溶液中TEPA濃度過(guò)大,分子內(nèi)及分子間相互絡(luò)合,堵塞了孔道,形成了蛋殼型吸附劑.28TEPA/SBA-15(P)-II和TEPA/ SBA-15(P)-I的胺負(fù)載量基本相當(dāng),由于過(guò)量體積乙醇溶液浸漬可以使較多的TEPA進(jìn)入SBA-15(P)的孔道內(nèi),所以仍然保持了61 m2·g-1的比表面積和相對(duì)均一的孔道結(jié)構(gòu),小于10 nm的孔徑分布集中在4 nm左右.TEPA/SBA-15(P)-III的比表面積和胺負(fù)載量相比TEPA/SBA-15(P)-II有了更為明顯的提高,分別為89 m2·g-1和1.6 mmol·g-1,說(shuō)明TEPA乙醇溶液的動(dòng)態(tài)浸漬過(guò)程不僅可以使TEPA進(jìn)入載體孔道內(nèi)部,而且可以達(dá)到高度分散狀態(tài);同時(shí),較高的胺負(fù)載量使TEPA與SBA-15(P)孔道內(nèi)表面羥基和模板劑鍵合形成二級(jí)孔道,29-31出現(xiàn)了分級(jí)孔道結(jié)構(gòu),在孔徑分布3 nm處出現(xiàn)明顯肩峰.

表1 吸附劑的織構(gòu)參數(shù)和有機(jī)胺含量Table 1 Textural properties and the content of amine of the adsorbents

圖1 SBA-15(P)和負(fù)載TEPA吸附劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of SBA-15(P)and supported TEPA adsorbents

圖2 吸附劑的孔徑分布曲線和N2-吸附/脫附等溫線Fig.2 Curves of pore size distribution and nitrogen adsorption/desorption isotherm of the adsorbents

圖3 SBA-15(P)及負(fù)載TEPA吸附劑的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of SBA-15(P)and the supported TEPAadsorbents

3.2 TEPA在SBA-15(P)上的鍵合作用機(jī)制

圖3給出了SBA-15(P)和負(fù)載TEPA吸附劑的紅外光譜圖,主要紅外特征吸收峰基團(tuán)歸屬列于表2.在SBA-15(P)的紅外譜圖上,3200-3600 cm-1寬峰是硅羥基之間以及硅羥基和水分子之間相互締合產(chǎn)生的;2800-3000 cm-1是C－H伸縮振動(dòng)峰,相應(yīng)在1454和1372 cm-1出現(xiàn)變形振動(dòng)峰;1350 cm-1是O－H彎曲振動(dòng)峰,1086 cm-1是C－O伸縮振動(dòng)峰; 950 cm-1是Si－O－H吸收峰,而800 cm-1是Si－ O－Si吸附峰.其中,2972、2932、1454和1372 cm-1是典型的載體SBA-15(P)中模板劑P123的吸收峰,32,33而1724 cm-1出現(xiàn)的小峰可能是模板劑P123中微量末端羥基氧化所致.TEPA/SBA-15(P)-I的紅外光譜圖并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的N－H振動(dòng)特征峰,只在1664 cm-1出現(xiàn)了TEPA分子相互作用環(huán)化骨架振動(dòng)峰,說(shuō)明TEPA幾乎全部絡(luò)合.TEPA/SBA-15(P)-II和TEPA/SBA-15(P)-III上出現(xiàn)了明顯的N－H振動(dòng)峰(3374、3285和1570 cm-1),并且由于后者胺負(fù)載量高,分散度高,胺分子內(nèi)或分子間相互作用弱,相應(yīng)特征峰強(qiáng)度明顯高于前者;由于胺和載體間氫鍵的形成,SBA-15(P)骨架中C－H(CH2)變形振動(dòng)峰(1320 cm-1→1295 cm-1)和模板劑P123中的C－OC伸縮振動(dòng)峰(1086 cm-1→1069 cm-1)發(fā)生紅移,同時(shí)載體孔道中的硅羥基被消耗,相應(yīng)的950 cm-1處吸收峰減弱.

在載體SBA-15(P)中,模板劑P123的親水端PEO嵌入到硅壁中,疏水端PPO成樹(shù)狀分布在SBA-15的孔道內(nèi),將介孔孔道分割成許多超微空間,同時(shí)憎水端可以促使胺分子增容到膠束中(見(jiàn)圖4).34,35前已述及,除物理負(fù)載外,TEPA是依靠氫鍵和SBA-15(P)進(jìn)行結(jié)合,與骨架硅羥基結(jié)合較強(qiáng),鍵能為29 kJ·mmol-1;與模板劑P123醚鍵上氧的結(jié)合較弱,鍵能為8 kJ·mmol-1.36如圖4所示,由于TEPA分子鏈足夠長(zhǎng),一個(gè)TEPA分子至少可以形成一個(gè)氫鍵與載體進(jìn)行結(jié)合(a,b,c);隨著胺負(fù)載量的增加,胺分子內(nèi)以及分子之間也容易形成氫鍵(d,e).過(guò)多氫鍵的形成消耗了可吸附二氧化碳的氨基,造成胺吸附效率降低,因此有一個(gè)最佳的胺負(fù)載量;而胺的分散狀態(tài)顯然也是影響胺分子內(nèi)及分子間形成氫鍵的一個(gè)重要因素.

表2 紅外特征吸收峰基團(tuán)歸屬Table 2 Assignment of the IR bands

圖4 TEPA負(fù)載在SBA-15(P)上的鍵合作用示意圖Fig.4 Scheme of bonding formation on SBA-15(P) supported TEPAPPO:poly(propylene oxide);PEO:poly(ethylene oxide)

3.3 CO2吸脫附性能

圖5是二氧化碳在不同吸附劑上的脫附曲線. TEPA/SBA-15(P)-I和SBA-15(P)的脫附曲線類似,對(duì)CO2的吸附能力極弱,通過(guò)在線質(zhì)譜對(duì)尾氣的分析得知,前者脫氣幾乎全是CO2,而后者主要是H2O.TEPA/SBA-15(P)-II和TEPA/SBA-15(P)-III的脫附曲線類似,脫出的氣體幾乎全是CO2,在85°C左右出現(xiàn)脫附速率的最高點(diǎn);升溫到100°C,恒溫脫附約10 min CO2脫附完全,這說(shuō)明負(fù)載TEPA的吸附劑對(duì)CO2的脫附溫度低,再生耗能少.表3概括了各個(gè)吸附劑對(duì)二氧化碳的吸附容量以及負(fù)載單個(gè)胺分子的吸附能力.顯然,不同TEPA/SBA-15(P)吸附劑的吸附容量和負(fù)載胺分子(氨基)的吸附能力與其胺負(fù)載量、分散狀態(tài)和鍵合作用形式是密切相關(guān)的.由于TEPA/SBA-15(P)-I中負(fù)載的TEPA主要以絡(luò)合形式(分子內(nèi)或分子間氫鍵)聚集在載體上,所以其吸附容量和單個(gè)胺分子的吸附能力都極低; TEPA在TEPA/SBA-15(P)-II中有一定程度的分散并有與載體的鍵合作用,其吸附能力有一定程度提高;TEPA/SBA-15(P)-III不僅具有最高的二氧化碳吸附容量,達(dá)到2.62 mmol·g-1,而且其單個(gè)TEPA分子或單個(gè)氨基的吸附能力也較高,分別為1.63和0.33,這是由其具有高有機(jī)胺負(fù)載量且高度分散和與載體的強(qiáng)鍵合作用等嫁接形態(tài)決定的.

圖5 吸附劑的CO2-TPD曲線Fig.5 CO2-TPD profiles of the adsorbents(a)SBA-15(P),(b)TEPA/SBA-15(P)-I,(c)TEPA/SBA-15(P)-II, (d)TEPA/SBA-15(P)-III

表3 TEPA/SBA-15(P)吸附劑的CO2吸附能力Table 3 CO2adsorptive capacities of the TEPA/ SBA-15(P)adsorbents

4 結(jié)論

負(fù)載有機(jī)胺吸附劑的吸附容量與有機(jī)胺在載體上的負(fù)載量及嫁接形態(tài)密切相關(guān),通過(guò)TEPA乙醇溶液的動(dòng)態(tài)浸漬過(guò)程可以使有機(jī)胺高度均勻地負(fù)載到SBA-15(P)的孔道內(nèi),并形成有利于CO2吸脫附的鍵合形式.關(guān)聯(lián)TEPA/SBA-15(P)的結(jié)構(gòu)和CO2吸附性能,一方面TEPA的端基氨(－NH2)與載體中的表面羥基(－OH)和醚鍵(C－O－C)形成氫鍵,提高了TEPA的分散度;另一方面,TEPA乙醇溶液的動(dòng)態(tài)浸漬過(guò)程有效地避免了TEPA分子間或分子內(nèi)氫鍵的形成,從而使有機(jī)胺TEPA分子的氨基官能團(tuán)具有較高的吸附能力.

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August 8,2011;Revised:October 10,2011;Published on Web:October 27,2011.

Grafting Morphologies of TEPA on SBA-15(P)and Its Effect on CO2Adsorption Performance

YANG Yong-Hong1,2LI Fen-Fen1,3YANG Cheng1,*ZHANG Wen-Yu3WU Jin-Hu1
(1Key Laboratory of Biofuels,Qindao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology,Chinese Academy of Sciences,Qingdao 266101,Shandong Province,P.R.China;2Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China;3Shandong Polytechnic University,Jinan 250353,P.R.China)

Various amine-functionalized CO2adsorbents were prepared by incorporating tetraethylenepenthamine(TEPA)onto SBA-15(P)by controlling the impregnation method and its process.The materials were characterized using X-ray diffraction(XRD),N2-adsorption,elemental analysis,and Fourier transform infrared(FTIR)techniques.Their adsorptive capacities were determined by CO2-temperature programmed desorption(TPD).The results indicate that the dynamic impregnation process using a TEPAethanol solution was successful in loading TEPA into the channels of SBA-15(P).Moreover,bonding formation between the highly dispersed TEPA and SBA-15(P)was facilitated to CO2adsorption/desorption.Therefore,a binding mechanism is proposed.The－NH2group of TEPA forms hydrogen bonds with－OH and C－O－C groups on SBA-15(P),which results in the better dispersion of TEPA.However,the dynamic impregnation process for the TEPA ethanol solution can effectively avoid the formation of hydrogen bonds between the intra-and inter-molecules resulting in the high adsorptive capacity of the amino groups in TEPA.

SBA-15(P);TEPA;CO2;Dynamic impregnation;Bond formation;Adsorptive capacity

10.3866/PKU.WHXB201228195 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:yangcheng@qibebt.ac.cn;Tel:+86-532-80662763.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Shandong Province,China(2009ZRB01250)and Technology Development Program of Qingdao Government,China(1263194353127).

山東省自然科學(xué)基金(2009ZRB01250)和青島市科技發(fā)展計(jì)劃(1263194353127)資助項(xiàng)目

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