郭崇武，賴奐汶

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

硫酸鹽體系高效三價鉻電鍍裝飾鉻新工藝

郭崇武*，賴奐汶

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

開發(fā)了Trich-9289硫酸鹽體系三價鉻電鍍裝飾鉻的新工藝。該工藝電流效率高，沉積速率達(dá)到0.072 μm/min，并且不隨電鍍時間延長而改變。鍍液性能穩(wěn)定，操作簡單，便于維護(hù)。鉻鍍層光滑，無裂紋或孔隙，結(jié)合力強(qiáng)，厚度在0.3 μm以上，中性鹽霧試驗(yàn)72 h不變色，恒定濕熱試驗(yàn)、冷熱沖擊試驗(yàn)、人造汗液測試及抗化學(xué)污染測試均合格。

三價鉻電鍍；硫酸鹽體系；沉積速率；電流效率；鍍液穩(wěn)定性

1 前言

三價鉻電鍍包括硫酸鹽和氯化物兩種體系，硫酸鹽體系三價鉻電鍍裝飾鉻具有耐腐蝕性好、鍍層色澤接近六價鉻鍍層的優(yōu)點(diǎn)，受到電鍍生產(chǎn)廠商的青睞。硫酸鹽體系三價鉻電鍍的應(yīng)用比氯化物體系晚，但發(fā)展較快。1981年英國Wm. Canning公司開發(fā)了硫酸鹽三價鉻雙槽電鍍工藝。1983年IBM公司申請了全硫酸鹽體系三價鉻雙槽電鍍工藝專利[1]。1996年，Wm. Canning公司結(jié)合自己的研究成果，申請了使用鈦基涂層陽極系統(tǒng)的專利[2]，這項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用簡化了硫酸鹽三價鉻鍍鉻的操作過程，促使該工藝進(jìn)入規(guī)?；a(chǎn)階段。20世紀(jì)90年代以后，三價鉻電鍍的研究主要集中在三價鉻鍍裝飾鉻的新工藝方面，提高鍍液的穩(wěn)定性，改進(jìn)陽極，改善鍍層外觀和提高鍍鉻速率是這個時期的主要研究課題。麥德美公司收購Wm. Canning公司后，于 2003年推出了硫酸鹽三價鉻電鍍第三代產(chǎn)品TriMac III，使硫酸鹽三價鉻電鍍?nèi)〉昧送黄菩赃M(jìn)展[3]。我國對三價鉻電鍍也進(jìn)行了大量的研究。2006年，廣州二輕研究所報道了其開發(fā)的硫酸鹽三價鉻鍍鉻工藝[4]，同年還報道了對自制硫酸鹽三價鉻鍍鉻陽極的研究結(jié)果[5]，并將BH-88產(chǎn)品推向國內(nèi)市場。2011年，廣州超邦化工有限公司推出了 Trich-9551硫酸鹽三價鉻電鍍工藝[6]，在提高鍍鉻速率方面取得了較大的進(jìn)步，生產(chǎn)實(shí)踐表明，該鍍液性能穩(wěn)定，鍍層滿足行業(yè)要求。

從目前電鍍行業(yè)的使用情況看，硫酸鹽三價鉻電鍍還存在電流效率低和鍍鉻速率慢的缺點(diǎn)，業(yè)內(nèi)人士正期待著具有較高效率的三價鉻電鍍新工藝推出。為此，研制了Trich-9289硫酸鹽三價鉻電鍍裝飾鉻工藝，鍍層性能可與六價鉻鍍層媲美，厚度達(dá)0.3 μm以上，與 Trich-9551工藝相比，鍍鉻速率相同，電流效率卻提高了1倍。

2 工藝

2. 1 配方與工藝

2. 2 鍍液的配制

(1) 注入 3/5規(guī)定體積的純水于鍍槽中，加熱至55 °C。

(2) 邊攪拌邊緩慢加入Trich-9289 CS導(dǎo)電鹽使其溶解。

(3) 加入 Trich-9289 M開缸劑，再加活性炭粉0.5 ～ 1.0 g/L，吸附原材料中的有機(jī)雜質(zhì)，30 min后過濾鍍液。將鍍液過濾后清洗濾芯，避免活性炭過多地吸附鍍液中的配位劑。

(4) 小電流電解2 h以上，Jk= 0.5 ～ 1.0 A/dm2。

(5) 加Trich-9289 S起始劑和Trich-9289 WA潤濕劑，加水至規(guī)定的體積，調(diào)節(jié)鍍液pH至3.6左右，試鍍。

2. 3 添加劑的功能和補(bǔ)加量

2. 3. 1 Trich-9289 CS導(dǎo)電鹽

含有硫酸鹽和硼酸，保證鍍液的導(dǎo)電性和穩(wěn)定鍍液的pH。一般要求鍍液中硼酸的質(zhì)量濃度為60 ～ 70 g/L，根據(jù)硼酸的分析數(shù)據(jù)補(bǔ)加導(dǎo)電鹽，向鍍液中補(bǔ)加Trich-9289 CS導(dǎo)電鹽4.3 g/L時，硼酸提高1.0 g/L。

2. 3. 2 Trich-9289 M開缸劑

提供鍍液中的三價鉻鹽和配位劑。

2. 3. 3 Trich-9289 S起始劑

主要起促進(jìn)沉積和提供鍍層光亮度的作用，只在開缸時使用。

2. 3. 4 Trich-9289 A添加劑

含有Trich-9289 S起始劑中的有效成分，其補(bǔ)加量應(yīng)控制在110 ～ 130 mL/(kA·h)，補(bǔ)加120 mL/(kA·h)比較適宜，要少加、勤加。

2. 3. 5 Trich-9289 B補(bǔ)充劑

用于提供三價鉻鹽和配位劑，鍍液中三價鉻離子的質(zhì)量濃度為4.5 ～ 8.0 g/L，一般控制在6.5 g/L左右，可根據(jù)分析數(shù)據(jù)補(bǔ)加，向鍍液中加Trich-9289 B補(bǔ)充劑17.8 mL/L，可提供1 g/L的金屬鉻。Trich-9289 B補(bǔ)充劑的消耗量為1 400 ～ 1 600 mL/(kA·h)。

2. 3. 6 Trich-9289 C補(bǔ)充劑

提供Trich-9289 S起始劑中的有效成分，主要起提高高電流密度區(qū)金屬鉻沉積速率的作用。鍍液用活性炭處理后需要添加Trich-9289 C補(bǔ)充劑，以保證鍍液中添加劑成分的平衡，其添加量為1 mL/L，過量添加會導(dǎo)致鍍液覆蓋能力下降。

2. 3. 7 Trich-9289 D補(bǔ)充劑

含有三價鉻離子，當(dāng)鍍液中三價鉻與配位劑的比例偏低時需要添加Trich-9289 D補(bǔ)充劑，正常操作中不需要添加。

2. 3. 8 Trich-9289 CA配位劑

當(dāng)鍍液中三價鉻與配位劑的比例偏高時需要添加Trich-9289 CA配位劑。正常操作中不需要補(bǔ)加該成分，過量補(bǔ)加會導(dǎo)致高電流密度區(qū)鉻的沉積速率下降，甚至出現(xiàn)漏鍍現(xiàn)象。

2. 3. 9 Trich-9289 WA潤濕劑

主要起潤濕和抑制鉻霧的作用，其消耗量為50 ～100 mL/(kA·h)。

2. 3. 10 Trich-9289 PF凈化劑

專用于硫酸鹽三價鉻電鍍工藝，掩蔽鍍液中的金屬雜質(zhì)，添加量為2 ～ 4 mL/L，2 mL/L凈化劑PF能掩蔽20 mg/L鎳雜質(zhì)，4 mL/L凈化劑PF能掩蔽10 mg/L銅雜質(zhì)。

2. 3. 11 碳酸鈉溶液

在電鍍過程中鍍液的pH逐漸降低，加入一定量的30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳酸鈉溶液可提高鍍液pH。

2. 4 鍍液的維護(hù)

定量補(bǔ)加Trich-9289 A添加劑，使鍍液保持較高的電流效率，確保鍍層厚度。Trich-9289 A添加劑不足時，高電流密度區(qū)會出現(xiàn)漏鍍現(xiàn)象，過量時，鍍液的覆蓋能力下降。Trich-9289 A添加劑的分解產(chǎn)物對鍍液的覆蓋能力產(chǎn)生不良影響，使赫爾槽試片鍍層覆蓋的長度減少，需適時加入1 ～ 2 g/L活性炭對鍍液進(jìn)行處理，6 h后過濾，再添加1 mL/L Trich-9289 C補(bǔ)充劑。鍍液中有機(jī)雜質(zhì)較多時應(yīng)先加1 ～ 2 g/L雙氧水處理，再用活性炭吸附。

赫爾槽試片高電流密度區(qū)鍍層色澤變差或出現(xiàn)漏鍍時，可用Trich-9289 C補(bǔ)充劑調(diào)整鍍液，添加量為0.5 ～ 1.0 mL/L。用Trich-9289 C調(diào)整無效時，表明三價鉻與配位劑的比例偏低，向鍍液中加 Trich-9289 D補(bǔ)充劑20 mL/L，以提高三價鉻的濃度，保溫8 h后試鍍。赫爾槽試片鍍層出現(xiàn)條紋時表明配位劑與三價鉻的比例偏低，向鍍液中加20 ～ 40 mL/L Trich-9289 CA配位劑，保溫8 h后試鍍。

電鍍過程中鍍液的pH會降低，加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH可保持鍍液的良好性能。但采用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，會造成局部鍍液 pH過高，使三價鉻生成羥橋式聚合物[9]，甚至生成溶解速率較慢的氫氧化鉻沉淀，對鍍液和鍍層性能造成不良影響。鍍液的pH必須控制在工藝范圍內(nèi)，pH低于3.4時，鍍層色澤變差，甚至可能出現(xiàn)陰影，pH高于3.8時，三價鉻會生成羥橋式聚合物，嚴(yán)重影響鉻的沉積速率。當(dāng)鍍液中生成三價鉻的羥橋式聚合物時，需要先加稀硫酸酸化處理，使鍍液pH為2.0 ～ 2.5，保溫1 h以上，破壞羥橋式聚合物。再加碳酸鈉將pH調(diào)至工藝范圍后試鍍，以檢測沉積速率。

控制鍍液的溫度在48 ～ 55 °C范圍內(nèi)。溫度低于工藝下限時，鍍層呈不銹鋼色澤，且鍍鉻速率下降；溫度高于工藝上限，則添加劑和配位劑的消耗加快，鍍液穩(wěn)定性下降。

鍍液受到微量的銅雜質(zhì)污染時，鍍層發(fā)霧；鍍液受到大于10 mg/L的鎳雜質(zhì)或鋅雜質(zhì)污染時，鍍液的覆蓋能力下降。向鍍液中加Trich-9289 PF凈化劑不僅可消除銅和鎳雜質(zhì)的不良影響，還可減弱鋅雜質(zhì)的影響。在電鍍過程中這些雜質(zhì)均會與鉻共沉積，如果杜絕了污染源，那么這些雜質(zhì)能夠完全被去除。當(dāng)鍍液受到重金屬雜質(zhì)的嚴(yán)重污染時，要在0.2 ～ 0.5 A/dm2下對鍍液電解2 h以上，處理銅和鎳雜質(zhì)采用較小的電流，處理鋅雜質(zhì)需采用較大的電流(因?yàn)殇\的電極電位較負(fù))[7]。

3 鍍液和鍍層性能

3. 1 鍍鉻速率和鍍層連續(xù)增厚性

用250 mL赫爾槽鍍試片，溫度控制在53 °C左右，2.5 A電流分別施鍍30、60和90 min，每鍍15 min補(bǔ)加0.075 mL Trich-9289 A添加劑、0.9 mL Trich-9289 B補(bǔ)充劑。用武漢材料保護(hù)研究所生產(chǎn)的ZD-B智能電解測厚儀測定鍍鉻層厚度，再計算鍍鉻速率，所得結(jié)果列于表1。為了便于分析電流密度對鍍鉻速率的影響和確定工藝中的電流密度范圍，表中還給出了按Watson方法計算的試片上各點(diǎn)的電流密度值[8]。實(shí)驗(yàn)表明，Trich-9289鍍液的鍍鉻速率較快。在Jk= 1.83 ～10.20 A/dm2時，鍍層增厚0.045 ～ 0.076 μm/min，Jk=2.50 ～ 7.22 A/dm2時，鍍鉻速率的變化很小，平均為0.072 μm/min。因此，Trich-9289工藝選擇Jk= 3 ～7 A/dm2。實(shí)驗(yàn)還表明，使用Trich-9289三價鉻鍍液，鍍鉻速率不隨時間的延長而變化，即鍍層具有連續(xù)增厚性。目前，硫酸鹽三價鉻裝飾性鍍層厚度一般不超過0.3 μm，因鍍層過厚會出現(xiàn)發(fā)霧現(xiàn)象。

表1 Trich-9289電鍍工藝的沉積速率Table 1 Chromium deposition rate of Trich-9289 plating process

早期的三價鉻電鍍，鍍層不能連續(xù)增厚[9]，這個問題曾經(jīng)困擾了業(yè)內(nèi)的許多學(xué)者，到目前為止還有一些學(xué)者持有這種觀點(diǎn)[10]。1985年，屠振密教授等探討了導(dǎo)致三價鉻鍍層不能連續(xù)增厚的原因[11]。用當(dāng)時典型的三價鉻鍍液，將電鍍時間延長至30 min后，鉻沉積幾乎停止。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，從電鍍開始后，陰極表面pH不斷升高，22 min后pH升至8.5，陰極表面pH不斷升高是導(dǎo)致鍍層不能連續(xù)增厚的主要原因。進(jìn)入21世紀(jì)，三價鉻電鍍得到了快速發(fā)展，鍍層不能連續(xù)增厚的問題已得到解決。

用Trich-9289鍍液進(jìn)行250 mL赫爾槽試驗(yàn)，以測定陰極表面pH隨時間的變化情況。鍍液起始pH = 3.6，溫度53 °C左右，采用2.5 A電流分別施鍍1、3、5 min，帶電取出試片，用pH試紙測定試片表面液膜的pH，結(jié)果表明，施鍍1 min時，距離陰極端0.5 ～ 1.5 cm、4.5 ～ 5.5 cm及8.5 ～ 9.5 cm處的pH分別為5.4、4.7和3.8；施鍍3 min和5 min時，不同位置處的pH均與施鍍1 min時相同。這說明電鍍開始后陰極表面pH很快就會達(dá)到一個穩(wěn)定值，從低電流密度區(qū)到高電流密度區(qū)的pH僅升至3.8 ～ 5.4，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)[11]中pH所升至的8.5。

3. 2 鍍液的穩(wěn)定性

用 250 mL赫爾槽測試鍍液的穩(wěn)定性，嚴(yán)格按Trich-9289工藝條件操作，從赫爾槽取出試片時要盡量減少鍍液的帶出。用2.5 A電流施鍍5 min，每鍍3個試片補(bǔ)加 0.075 mL Trich-9289 A添加劑、0.9 mL Trich-9289 B補(bǔ)充劑。每鍍40個試片用活性炭處理鍍液一次，然后補(bǔ)加0.25 mL Trich-9289 C補(bǔ)充劑、7.5 g Trich-9289 CS導(dǎo)電鹽。每鍍 80個試片向鍍液中加0.25 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的雙氧水氧化有機(jī)雜質(zhì)并用活性炭吸附。結(jié)果表明，連續(xù)鍍 800個試片，鍍層的厚度和外觀基本保持不變，鍍層對試片的覆蓋為75 ～90 mm，一般約為80 mm。這說明Trich-9289三價鉻鍍液相當(dāng)穩(wěn)定。

3. 3 鍍層性能

先對黃銅試片鍍光亮鎳，再用 Trich-9289三價鉻鍍液在5 A/dm2條件下施鍍5 min，得到0.35 μm厚的鍍鉻層。在顯微鏡下放大1 500倍觀察鍍鉻層發(fā)現(xiàn)，鍍層光滑，無裂紋，無孔隙。

取ABS塑料件鍍銅、鎳、鉻，采用Trich-9289三價鉻鍍液施鍍3 min，然后用超邦公司Trich-651防變色劑處理，純水清洗后烘干，分別進(jìn)行以下測試。

(1) 按照 GB/T 10125–1997鹽霧試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行72 h中性鹽霧測試，鍍鉻層無明顯變化，滿足目前行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

(2) 按照GB/T 2423.3–1993恒定濕熱試驗(yàn)法，在40 °C和相對濕度為93%的條件下試驗(yàn)168 h，三價鉻鍍層無可見的變化，恒定濕熱試驗(yàn)合格。

(3) 按照GB/T 2423.22–2002冷熱沖擊試驗(yàn)方法，由常溫到-20 °C環(huán)境下保持30 min，在2 ～ 3 min內(nèi)切換到71 °C環(huán)境下保持30 min，再放置于常溫下。如此循環(huán)5次，產(chǎn)品表面未出現(xiàn)脫皮、起泡和裂紋現(xiàn)象，鍍層符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

(4)用人造汗液將軟布浸濕，然后用軟布摩擦鍍件表面2 min，摩擦220次，恢復(fù)120 min后觀察，鍍鉻層無可見的變化，人造汗液測試合格。

(5) 將護(hù)手霜、防曬液、唇膏、化妝底霜、驅(qū)蟲液、烹飪油分別涂覆在樣品表面，24 h的測試結(jié)果表明，鉻鍍層抗化學(xué)污染測試合格。

4 結(jié)論

Trich-9289硫酸鹽三價鉻鍍液穩(wěn)定，操作簡便，電流效率高，沉積速率快，鍍層色澤亮麗，耐腐蝕性高，能夠更好地滿足廣大客戶的要求。

[1] BARCLAY D J, VIGAR J M L. Trivalent chromium electroplating solution and process: US, 4374007 [P]. 1983–02–15.

[2] SEKIMOTO M, MATSUMOTO Y, KURODA K, et al. Electrolytic chromium plating method using trivalent chromium: US, 5560815 [P]. 1996–10–01.

[3] 張北田. 裝飾性三價鉻TriMacIII [C] // 海峽兩岸表面精飾循環(huán)經(jīng)濟(jì)研討會論文集, 2007, 108-115.

[4] 胡耀紅, 劉建平, 陳力格, 等. 硫酸鹽三價鉻鍍鉻工藝[J]. 電鍍與涂飾, 2006, 25 (1): 43-45.

[5] 胡耀紅, 陳力格, 趙國鵬, 等. 三價鉻鍍鉻陽極的研究[J]. 材料保護(hù), 2006, 39 (4): 26-28, 31.

[6] 郭崇武, 賴奐汶. 硫酸鹽體系快速鍍?nèi)齼r鉻工藝[J]. 電鍍與涂飾, 2011, 30 (10): 13-16.

[7] 郭崇武, 易勝飛. 金屬雜質(zhì)對三價鉻鍍鉻的影響及處理[J]. 電鍍與精飾, 2008, 30 (9): 28-30.

[8] 曾華梁, 吳仲達(dá), 陳鈞武, 等. 電鍍工藝手冊[M]. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 1989: 821-823.

[9] 屠振密, 楊哲龍, 汪滄海, 等. 三價鉻鍍液電解時陰極附近 pH值的測定[J]. 電鍍與環(huán)保, 1984, 4 (5): 21-23.

[10] 李國華, 賴奐汶, 黃清安. 三價鉻鍍液中配體的作用[J]. 材料保護(hù), 2005, 38 (12): 44-46.

[11] 屠振密, 楊哲龍, 汪滄海, 等. 三價鉻電鍍機(jī)理的研究──鍍層不能增厚的原因[J]. 材料保護(hù), 1985, 18 (3): 8, 14-16.

[ 編輯：周新莉 ]

Novel highly efficient process for decorative trivalent chromium plating in sulfate system //

GUO Chong-wu*, LAI Jeffrey

A novel Trich-9289 process for decorative trivalent chromium plating in sulfate system was developed. The current efficiency of the process is high and the deposition rate reaches 0.072 μm/min, invariable with prolonged plating time. The plating bath has advantages of high stability, simple operation, and easy maintenance. The chromium coating is smooth, crack and pore-free, and well-adhered, with a thickness above 0.3 μm; it does not tarnish after neutral salt spray test for 72 h, and can pass the steady-state damp heat test, cold-heat shock test, artificial sweat test, and chemical contamination test.

trivalent chromium plating; sulfate system; deposition rate; current efficiency; stability of plating bath

Guangzhou Ultra Union Chemicals Ltd., Guangzhou 510460, China

TQ135.11

A

1004 – 227X (2012) 06 – 0009 – 04

2011–12–05

郭崇武（1960–），男，吉林輝南人，學(xué)士，高級工程師，主要從事電鍍工藝方面的研究工作，在國內(nèi)外發(fā)表論文100余篇，《電鍍與精飾》和《涂裝與電鍍》雜志編委。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) chongwu.guo@ultra-union.com。