曾振歐，趙洋，姜騰達，謝金平，李樹泉

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東高力集團表面技術(shù)研究所，廣東 佛山 528247）

無氰電鍍白銅錫工藝與鍍層性能

曾振歐1,*，趙洋1，姜騰達1，謝金平2，李樹泉2

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東高力集團表面技術(shù)研究所，廣東 佛山 528247）

通過赫爾槽試驗與方槽試驗研究了鍍液組成和工藝條件對白銅錫電鍍層外觀與組成的影響。最佳鍍液組成與工藝條件為：Cu2P2O7·3H2O 16 ～ 19 g/L，Sn2P2O712 ～ 15 g/L，K4P2O7·3H2O 200 ～ 250 g/L，K2HPO460 ～ 80 g/L，有機胺類添加劑JZ-1 1.2 ～1.8 mL/L，pH = 8.5 ～ 8.7，溫度20 ～ 25 °C，陰極電流密度1.0 A/dm2。采用該工藝對基體施鍍20 min可得到厚度為5.09 μm、錫的質(zhì)量分數(shù)為 40% ～ 50%的均勻白亮的 Cu–Sn合金鍍層。Cu–Sn合金鍍層的晶體結(jié)構(gòu)以CuSn和Cu41Sn11為主，結(jié)晶細致、無微裂紋，顯微硬度為372 HV，耐蝕性能比相同厚度的光亮鎳鍍層好。

銅錫合金；無氰電鍍；焦磷酸鹽；添加劑；代鎳

1 前言

銅錫合金因其良好的耐蝕性、延展性、可焊性以及優(yōu)良的外觀，已逐漸成為電鍍工業(yè)領(lǐng)域代鎳鍍層的最佳選擇[1-2]。據(jù)合金組分(錫的質(zhì)量分數(shù))的不同，銅錫合金可分為低錫(6% ～ 15%)、中錫(15% ～ 40%)和高錫(＞40%)3種[3]。高錫銅錫合金稱為白銅錫，又名白青銅，是一種金屬鍵化合物；其鍍層呈銀白色，能有效阻止底層金屬擴散到面層金屬中，防止面層金屬褪色和變色[4]。電鍍白銅錫的鍍液分為氰化物體系和無氰溶液體系。由于氰化物體系電鍍白銅錫會對人類和環(huán)境造成危害，已被限制使用。無氰電鍍白銅錫的溶液體系主要有焦磷酸鹽、HEDP(羥基乙叉二磷酸)、檸檬酸鹽、硫酸鹽等[5-8]。本文在焦磷酸鹽溶液體系電鍍銅錫合金的研究基礎(chǔ)上[9-11]，往鍍液中增加有機胺類添加劑 JZ-1，探討了鍍液組成和工藝條件對焦磷酸鹽溶液體系電鍍白銅錫的影響。

2 實驗

2. 1 工藝流程

陰極試片─堿性除油(高力集團HN-132強力除油粉 30 ～ 70 g/L，35 ～ 90 °C)─清水沖洗─稀酸[φ(H2SO4)= 5%]活化─清水沖洗─電鍍白銅錫─清水沖洗─鈍化─清水沖洗─吹干─性能檢測。

2. 2 鍍液組成

鍍液配方在前期實驗[10-11]的基礎(chǔ)上得到，采用50%(體積分數(shù))的磷酸溶液調(diào)節(jié)pH，具體組成如下：

2. 3 赫爾槽試驗

采用267 mL赫爾槽，鍍液體積為250 mL，電源為10 A的BH赫爾槽試驗儀(廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所)，陽極為不銹鋼(6 cm × 8 cm)，陰極為黃銅片(10.0 cm × 6.5 cm)。未特別說明之處的工藝條件為：電流0.5 A，時間3 min，磁力攪拌，溫度25 °C。施鍍完畢，觀察赫爾槽試片的外觀并測量不同外觀區(qū)域的寬度。

2. 4 方槽試驗

方槽試驗在容積為640 mL(10 cm × 8 cm × 8 cm)的方槽中進行，鍍液體積500 mL，陽極為不銹鋼，陰極為10.0 cm × 6.5 cm的鐵片或黃銅片，在一定電流密度和溫度下電鍍20 min，磁力攪拌。

2. 5 鍍層性能測試

2. 5. 1 外觀

鍍層外觀采用目測評價，以白亮區(qū)域[12]的寬度為評判標準。

2. 5. 2 結(jié)構(gòu)及表面形貌

將在鐵片上電鍍所得的鍍層吹干后，剝離制成金屬粉末，用D/max-IIIA型全自動X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)公司)分析其晶體結(jié)構(gòu)。采用S-3700N掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)觀察以黃銅片為基體的鍍層表面形貌，并用 Inca3000能譜儀(EDS，英國Oxford公司)檢測鍍層成分。

2. 5. 3 顯微硬度

所用試樣為在1 A/dm2下制得的鐵基白銅錫鍍層，采用HXD-1000 TC顯微硬度計(上海泰明光學(xué)儀器廠)測鍍層的顯微硬度，載荷100 g，負載時間15 s。

2. 5. 4 耐蝕性

采用中性鹽霧試驗法，在 AHL-120鹽霧箱(東莞市全壹檢測設(shè)備有限公司)進行。具體按文獻[13]，操作溫度為(35 ± 2) °C，試驗時間隨鍍層表面狀態(tài)的改變而定；耐蝕性能以鍍層表面狀態(tài)區(qū)分，鍍層保持原狀的時間越長或出現(xiàn)紅銹的時間越遲，說明其耐蝕性越好。

2. 5. 5 結(jié)合力

以黃銅片為基體，先在其表面電鍍酸銅鍍層，再電鍍銅錫合金，采用彎曲試驗和劃痕試驗考察銅錫合金鍍層與酸銅鍍層之間的結(jié)合力[13]。用4XBII金相顯微鏡(上海光學(xué)儀器廠)觀察鍍層的微裂紋。

3 結(jié)果與討論

3. 1 鍍液組成的確定

文獻[10]確定的焦磷酸鹽溶液電鍍白銅錫體系未使用任何添加劑，在電鍍過程中存在陰極電流密度范圍小，高電流密度區(qū)易發(fā)霧，電鍍10 min后鍍層表面開始起霧等缺點，添加合適的添加劑可顯著改善鍍層性能[14]。初步實驗發(fā)現(xiàn)，有機胺類添加劑JZ-1不僅能改善鍍液性能，對提高鍍層性能與穩(wěn)定鍍層組分也具有十分重要的作用。因此，本文在文獻[10]的基礎(chǔ)上進一步探討了添加劑JZ-1對電鍍白銅錫鍍層性能的影響。

3. 2 正交試驗

為得到焦磷酸鹽溶液體系電鍍白銅錫的最佳組成，按 L9(34)正交表進行正交試驗，試驗結(jié)果和極差分析見表1。其中，導(dǎo)電鹽K2HPO4·3H2O的質(zhì)量濃度恒定為80 g/L不變，鍍液pH恒定為8.7。

表1 正交試驗結(jié)果與極差分析Table 1 Results of orthogonal test and range analysis

表 1的極差分析表明，鍍液中不同組分含量對白銅錫鍍層的影響順序為：Sn2P2O7＞ Cu2P2O7·3H2O ＞K4P2O7·3H2O ＞ 添加劑 JZ-1，鍍液中銅、錫離子的質(zhì)量濃度對是否取得白亮的銅錫鍍層起決定作用。電鍍白銅錫的較優(yōu)鍍液組成為：Cu2P2O7·3H2O 19 g/L，Sn2P2O712 g/L，K4P2O7·3H2O 250 g/L，添加劑JZ-1 1.2 mL/L，K2HPO4·3H2O 80 g/L。

3. 3 鍍液組成對鍍層外觀的影響

3. 3. 1 Cu2P2O7·3H2O

保持較優(yōu)鍍液中其他組分的濃度不變，研究Cu2P2O7·3H2O的質(zhì)量濃度對赫爾槽試片外觀的影響，結(jié)果如圖1所示。鍍液中Cu2P2O7·3H2O的質(zhì)量濃度太低時，試片高區(qū)有白霧；Cu2P2O7·3H2O的質(zhì)量濃度為16 ～ 19 g/L時，試片外觀最好，白亮鍍層范圍達9 cm；繼續(xù)增大Cu2P2O7·3H2O的質(zhì)量濃度，白亮鍍層范圍變窄。

圖1 Cu2P2O7·3H2O質(zhì)量濃度對赫爾槽試片外觀的影響Figure 1 Effect of Cu2P2O7·3H2O mass concentration on appearance of Hull cell test coupon

3. 3. 2 Sn2P2O7

僅改變較優(yōu)鍍液中Sn2P2O7的質(zhì)量濃度，得到的赫爾槽試片外觀如圖2所示。鍍液中Sn2P2O7的質(zhì)量濃度偏低時，低區(qū)出現(xiàn)較寬的金黃色鍍層；增大 Sn2P2O7的質(zhì)量濃度，金黃色鍍層的寬度減?。划?Sn2P2O7為12 g/L時，金黃色鍍層的寬度最小，白亮鍍層范圍達9 cm；繼續(xù)增大Sn2P2O7的質(zhì)量濃度，金黃色鍍層的寬度不再減小，試片開始出現(xiàn)白霧，且白霧范圍隨Sn2P2O7質(zhì)量濃度的增大而增大，即隨鍍液中 Sn2P2O7質(zhì)量濃度的增大，高區(qū)錫的沉積量增大，鍍層中的銅錫比例改變，導(dǎo)致鍍層發(fā)霧。

圖2 Sn2P2O7質(zhì)量濃度對赫爾槽試片外觀的影響Figure 2 Effect of Sn2P2O7 mass concentration on appearance of Hull cell test coupon

3. 3. 3 添加劑JZ-1

僅改變較優(yōu)鍍液中添加劑JZ-1的體積分數(shù)，得到的赫爾槽試片外觀如圖3所示。鍍液中添加劑JZ-1的體積分數(shù)較低時，試片上出現(xiàn)白霧，可見添加劑 JZ-1用量太少時對鍍層外觀所起的作用不足；鍍液中含1.2 ～ 1.8 mL/L JZ-1時，鍍層的外觀最好，白亮鍍層范圍達9.1 cm；繼續(xù)增大添加劑JZ-1的體積分數(shù)，鍍層的白亮區(qū)域逐漸變窄。這表明添加劑JZ-1的主要作用是抑制Sn2+在陰極的析出。

圖3 添加劑對赫爾槽試片外觀的影響Figure 3 Effect of additive on appearance of Hull cell test coupon

3. 3. 4 最優(yōu)溶液組成的赫爾槽試驗

上述赫爾槽試驗表明，在溫度為25 °C、電流為0.5 A、pH = 8.7、時間為3 min時，電鍍白銅錫的最優(yōu)鍍液組成為：Cu2P2O7·3H2O 16 g/L，Sn2P2O712 g/L，K4P2O7·3H2O 250 g/L，K2HPO4·3H2O 80 g/L，JZ-1 1.2 mL/L。該鍍液為深藍色澄清透明的溶液，長期存放可保持穩(wěn)定。采用最優(yōu)組成的鍍液進行不同電流密度的赫爾槽試驗，所得試片外觀如圖 4所示。采用赫爾槽試片電流密度比對卡進行比對，可知電鍍光亮白銅錫允許的陰極電流密度范圍為0.4 ～ 1.4 A/dm2。

圖4 不同電流下采用最優(yōu)鍍液配方所得赫爾槽試片的外觀Figure 4 Appearance of Hull cell test coupon plated from the optimized bath at different currents

3. 3 工藝條件的影響

3. 3. 1 溫度

采用最優(yōu)組成的鍍液，研究溫度對赫爾槽試片外觀的影響，結(jié)果如圖5所示。圖5表明，鍍液溫度越高，赫爾槽試片的白亮區(qū)域越窄，金黃色區(qū)域越寬，說明鍍液溫度升高，低區(qū)銅沉積速率的增大快于錫的沉積速率。因此，鍍液溫度應(yīng)控制在25 °C以下。

圖5 溫度對赫爾槽試片外觀的影響Figure 5 Effect of temperature on appearance of Hull cell test coupon

3. 3. 2 電流密度

要得到成分一定的合金鍍層，陰極電流密度必須控制在一定范圍內(nèi)[3]。采用最優(yōu)配方的鍍液時，電流密度與Cu–Sn合金鍍層的厚度及組成的關(guān)系見圖6。圖6表明，陰極電流密度升高，合金鍍層的厚度增大，鍍層中Cu的質(zhì)量分數(shù)減少，Sn的質(zhì)量分數(shù)增大。提高陰極電流密度有利于Sn的沉積，但電流過高容易使鍍層燒焦，因此，選用陰極電流密度為1 A/dm2為宜。

圖6 電流密度對Cu–Sn合金鍍層厚度及組成的影響Figure 6 Effect of current density on thickness and composition of Cu–Sn alloy coating

3. 3. 3 電鍍時間

采用最優(yōu)鍍液在1.0 A/dm2下進行方槽試驗，研究電鍍時間對鍍層厚度及組成的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖7可知，隨電鍍時間延長，鍍層厚度呈線性增加，鍍速約為0.25 μm/min左右，鍍層的組成變化不大，但電鍍時間超過30 min后，鍍層開始發(fā)霧。

圖7 電鍍時間對Cu–Sn合金鍍層厚度與組成的影響Figure 7 Effect of plating time on thickness and composition of Cu–Sn alloy coating

3. 4 鍍層性能

綜合上述分析，得到制備光亮Cu–Sn鍍層的最佳鍍液組成與工藝條件為：Cu2P2O7·3H2O 16 ～ 19 g/L，Sn2P2O712 ～ 15 g/L，K4P2O7·3H2O 200 ～ 250 g/L，K2HPO4·3H2O 60 ～ 80 g/L，添加劑JZ-1 1.2 ～ 1.8 mL/L，pH = 8.5 ～ 8.7，溫度20 ～ 25 °C，陰極電流密度1.0 A/dm2左右。對采用最佳鍍液和工藝條件電鍍20 min所得合金鍍層進行性能檢測。

3. 4. 1 鍍層的組成與成分

圖8為Cu–Sn合金鍍層粉末的XRD譜圖。從圖8可知，Cu–Sn鍍層為典型的合金結(jié)構(gòu)，晶體主要以CuSn和Cu41Sn11的結(jié)構(gòu)形式存在。

圖9為Cu–Sn合金鍍層的EDS譜圖，鍍層中各元素的組成(以質(zhì)量分數(shù)表示)為：C 0.66%，O 0.73%，F(xiàn)e 0.35%，Cu 50.11%，Sn 48.14%。這表明在1 A/dm2的陰極電流密度下電鍍20 min，可制得錫含量為40% ～50%的白銅錫鍍層。

圖8 Cu–Sn合金鍍層粉末XRD譜圖Figure 8 Powder XRD spectrum for Cu–Sn alloy coating

圖9 Cu–Sn合金鍍層能譜圖Figure 9 Energy-dispersive spectrum for Cu–Sn alloy coating

3. 4. 2 鍍層的表面形貌

圖10為厚度大于5 μm的白銅錫鍍層的SEM照片與金相顯微照片。從圖10可知，白銅錫鍍層結(jié)晶致密，晶格排列規(guī)則，晶粒尺寸均勻，無明顯的孔洞或微裂紋存在。

圖10 Cu–Sn合金鍍層的顯微照片F(xiàn)igure 10 Microscopic images of Cu–Sn alloy coating

3. 4. 3 鍍層結(jié)合力

彎曲試驗和劃痕試驗表明，白銅錫鍍層無任何起皮現(xiàn)象，說明白銅錫鍍層與酸銅鍍層間的結(jié)合力良好。

3. 4. 4 鍍層顯微硬度

用顯微硬度計測得基體鐵片的顯微硬度為154 HV，白銅錫鍍層的顯微硬度為372 HV，表明白銅錫鍍層能顯著提高鍍件的硬度。

3. 4. 5 鹽霧試驗

對鐵基體白銅錫鍍層(約 5 μm厚)進行鹽霧試驗時，5 h后鍍層才出現(xiàn)紅銹，而相同厚度的光亮鎳鍍層在鹽霧試驗4 h時就已出現(xiàn)紅銹。因此，相同厚度的白銅錫鍍層的耐腐蝕性能比光亮鎳鍍層好。

4 結(jié)論

(1) 焦磷酸鹽溶液體系電鍍白銅錫的最佳鍍液組成與工藝條件為：Cu2P2O7·3H2O 16 ～ 19 g/L，Sn2P2O712 ～ 15 g/L，K4P2O7·3H2O 200 ～ 250 g/L，K2HPO4·3H2O 60 ～ 80 g/L，有機胺類添加劑JZ-1 1.2 ～ 1.8 mL/L，pH = 8.5 ～ 8.7，溫度20 ～ 25 °C，陰極電流密度1.0 A/dm2。

(2) 鍍液中有機胺類添加劑JZ-1的存在可增大電鍍白銅錫的陰極電流密度范圍，得到厚度5 μm以上且表面無微裂紋的光亮白銅錫鍍層。

(3) 使用有機胺類添加劑JZ-1的焦磷酸鹽溶液體系電鍍所得白銅錫鍍層為典型的合金結(jié)構(gòu)，主要結(jié)構(gòu)為CuSn和Cu41Sn11，與酸銅鍍層結(jié)合力好，顯微硬度達372 HV，耐腐蝕性好，可用作代鎳鍍層。

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[ 編輯：周新莉 ]

Process for cyanide-free white cooper–tin alloy plating and the coating properties //

ZENG Zhen-ou*, ZHAO Yang, JIANG Teng-da, XIE Jin-ping, LI Shu-quan

The effects of composition of plating bath and process parameters on the appearance and composition of white copper–tin coating were studied by Hull cell test and square cell test. The optimal composition of plating bath and process parameters are as follows: Cu2P2O7·3H2O 16-19 g/L, Sn2P2O712-15 g/L, K4P2O7·3H2O 200-250 g/L, K2HPO460-80 g/L, organic amine additive JZ-1 1.2-1.8 mL/L, temperature 20-25 °C, pH 8.5-8.7, and current density 1.0 A/dm2. Under the given process conditions, a uniformly white Cu–Sn alloy coating of 5.09 μm thick and containing Sn 40wt%-50wt% is obtained. The crystal of Cu–Sn alloy coating is mainly of CuSn and Cu41Sn11-based structure. The coating is compact and microcrack-free with a microhardness of 372 HV and better corrosion resistance than bright nickel coating with the same thickness.

copper–tin alloy; cyanide-free electroplating; pyrophosphate; additive; substitution for nickel

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ153.13; TQ153.14

A

1004 – 227X (2012) 06 – 0004 – 05

2011–12–27

2012–02–22

曾振歐（1955–），男，湖南祁東人，教授，主要從事應(yīng)用電化學(xué)與金屬表面處理方面的研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) zhouzeng@scut.edu.cn。