耿淑華，黃紅艷，許源榮，曹鐵華，成旦紅，呂經(jīng)康

（1.上海大學(xué)上海市現(xiàn)代冶金與材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072；2.上海大學(xué)理學(xué)院，上海 200444；3.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444）

雙向脈沖電沉積法在釹鐵硼永磁體表面制備鐵–鎳–鈷合金

耿淑華1，黃紅艷2，許源榮2，曹鐵華3,*，成旦紅3，呂經(jīng)康2

（1.上海大學(xué)上海市現(xiàn)代冶金與材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072；2.上海大學(xué)理學(xué)院，上海 200444；3.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444）

針對(duì)稀土永磁體溫度穩(wěn)定性較差，利用雙向脈沖電沉積法在釹鐵硼永磁體上電沉積Fe–Ni–Co合金。鍍液組成和操作條件為：FeSO4·7H2O 40 g/L，CoSO4·7H2O 1 g/L，NiSO4·7H2O 120 g/L，NiCl2·6H2O 25 g/L，H3BO340 g/L，乳酸20 mL/L，抗壞血酸20 g/L，糖精2 g/L，檸檬酸鈉80 g/L，十二烷基硫酸鈉0.01 g/L，乙二醇20 mL/L，pH = 3，溫度60 ～ 65 °C。通過掃描電鏡和X射線衍射考察了合金鍍層形貌及結(jié)構(gòu)，采用劃痕法和中性鹽霧試驗(yàn)分別測(cè)試了合金鍍層的結(jié)合力和耐蝕性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制得的合金鍍層表面較均勻致密，結(jié)合力好，耐蝕性強(qiáng)。磁性能測(cè)試表明該合金鍍層有一定的溫度補(bǔ)償作用。

釹鐵硼永磁體；鐵鎳鈷合金；脈沖電沉積；溫度補(bǔ)償

1 前言

在稀土永磁體內(nèi)摻雜重金屬元素或在稀土永磁體外貼磁溫度補(bǔ)償合金都有相應(yīng)的缺點(diǎn)，而電化學(xué)沉積由于擁有諸多優(yōu)勢(shì)逐漸贏得了人們的青睞[1-3]。本文用電化學(xué)法在稀土永磁體表面沉積一層 Fe–Ni–Co溫度補(bǔ)償合金，既不會(huì)造成稀土永磁體的飽和磁化強(qiáng)度降低，又能對(duì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的器件進(jìn)行磁溫度補(bǔ)償。另外，F(xiàn)e–Co–Ni合金具有高飽和磁化強(qiáng)度、低矯頑力、抗腐蝕等特點(diǎn)，并且鍍層硬度、耐蝕性和表面光亮度接近于通常使用的硬鉻鍍層[4]，對(duì)稀土永磁體起到溫度補(bǔ)償作用的同時(shí)，增強(qiáng)了其耐腐蝕性。國外對(duì)電化學(xué)方法制備鐵系合金已經(jīng)有了研究[5-9]，但有關(guān)電沉積制備Fe–Co–Ni溫度補(bǔ)償合金的報(bào)道較少。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 基體材料

以95 mm × 50 mm的釹鐵硼為基體，其組成(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)為：Fe 65%，B 1%，稀土金屬(包括Nd、Pr、Dy、Tb等)33%。

2. 2 工藝流程

清洗─拋光─熱水封孔(沸水，5 min)─除油─水洗─活化─水洗─預(yù)鍍鎳─水洗─脈沖鍍合金─水洗─烘干─性能檢測(cè)。

2. 3 配方與工藝

2. 3. 1 除油

2. 3. 2 活化

65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HNO340 mL/L，室溫，時(shí)間15 s?；罨蟮幕w用蒸餾水洗至中性，放置于無水乙醇溶液中。

2. 3. 3 預(yù)鍍鎳

2. 3. 4 脈沖鍍合金

正、反向工作時(shí)間分別為100 ms、20 ms，正、反向占空比分別為 50%、30%，正、反向電流密度分別為5 A/dm2、0.75 A/dm2，正、反向周期分別為10 ms、1 ms。

2. 4 性能檢測(cè)

2. 4. 1 形貌及結(jié)構(gòu)

用JSM-6700F發(fā)射電子掃描顯微鏡(SEM，日本電子公司)及Olympus BX51M金相顯微鏡觀察鍍層表面形貌。用D/max Pc2500 X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué))進(jìn)行鍍層結(jié)構(gòu)分析。

2. 4. 2 耐蝕性

采用 YWQ-015鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱(上海杜美分析儀器有限公司)進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，腐蝕介質(zhì)為50 g/L NaCl溶液，pH = 6.5 ～ 7.2，溫度為(35 ± 2) °C，將待測(cè)試片放入鹽霧箱中，試面朝上，鹽霧自由沉降在被試面，24 h噴霧后，每80 cm2面積的沉降量為1 ～ 2 mL/h。定期目測(cè)試片表面的變化，并記錄數(shù)據(jù)。

2. 4. 3 結(jié)合力

采用劃痕法：用30°銳刀的硬質(zhì)鋼滑刀，在試片上相距2 mm劃兩根平行線。劃兩根平行線時(shí)，以足夠的壓力一次劃線即穿過鍍層切割到基體金屬，如在各線之間的任一部分的鍍層從基體金屬上剝落，則認(rèn)為鍍層結(jié)合力不合格。

2. 4. 4 溫度補(bǔ)償效果

采用SIM-300C永磁高溫磁特性測(cè)量儀(上海日立電器有限公司)，通過測(cè)試不同樣品在不同溫度下最大磁能積(BH)max變化來反應(yīng)鍍層的溫度補(bǔ)償效果。

3 結(jié)果與討論

3. 1 溫度對(duì)鍍層質(zhì)量的影響

在其他條件不變的前提下，分別對(duì)不同溫度下得到的鍍層進(jìn)行了金相顯微鏡掃描，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同溫度下所得到的鍍層表面形貌Figure 1 Morphologies of the coatings obtained at different temperatures

由圖1可以看出，當(dāng)溫度控制在60 ～ 70 °C時(shí)，所得鍍層表面形貌最好，結(jié)晶較為細(xì)密，沒有毛刺、針孔等瑕疵。其原因?yàn)椋禾岣咤円簻囟仁狗烹婋x子活化，電化學(xué)極化降低，有利于形成粗大晶型。溫度低時(shí)，光亮電流密度范圍變窄，鍍層光亮度及鍍液整平能力下降。溫度過高會(huì)造成鍍液中添加劑的損耗與分解，嚴(yán)重影響鍍層質(zhì)量，造成鍍層嚴(yán)重起泡、剝落等。所以本實(shí)驗(yàn)溫度一般控制在60 ～ 65 °C。

3. 2 pH對(duì)鍍層質(zhì)量的影響

為考察pH對(duì)鍍層性能的影響，在其他條件不變的前提下，分別對(duì)不同pH下得到的鍍層進(jìn)行了金相顯微鏡掃描，結(jié)果見圖2。當(dāng)pH = 1時(shí)，由于鍍液陰極發(fā)生嚴(yán)重的析氫反應(yīng)，嚴(yán)重阻礙了金屬的共沉積，因此鍍層嚴(yán)重剝落、起泡；pH = 2時(shí)，鍍層中有麻點(diǎn)和小坑；pH = 3時(shí)，可以得到理想鍍層，鍍層外觀光亮、結(jié)晶致密，而且基本無麻點(diǎn)；pH = 4時(shí)，鍍層的光亮度嚴(yán)重下降，外觀也不理想，其原因可能是鍍液中Fe3+含量過高，嚴(yán)重影響了鍍層質(zhì)量。

圖2 不同pH下所得到的鍍層形貌Figure 2 Morphologies of the coatings obtained at different pHs

3. 3 鍍層的耐腐蝕性能

采用中性鹽霧試驗(yàn)考察鍍層的耐蝕性。在80 h內(nèi)，試片表面沒有出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)，與實(shí)驗(yàn)前相比無明顯變化。

3. 4 鍍層結(jié)合力

采用劃痕法測(cè)試鍍層的結(jié)合力，10個(gè)試片均通過結(jié)合力測(cè)試。

3. 5 鍍層表面形貌及結(jié)構(gòu)分析

通過雙向脈沖電沉積所得鍍層 SEM圖(見圖3a)可以發(fā)現(xiàn)，晶粒緊密地排列在一起。這是由于在反向電流的作用下，與金屬離子共沉積到陰極的雜質(zhì)會(huì)被重新溶解到鍍液中，且反向電流也起到溶解陰極鍍層毛刺的作用，從而使得鍍層表面晶粒緊密排列。從圖 3b可知，脈沖電沉積所得鍍層在(110)晶面有更強(qiáng)的取向性。(110)面的擇優(yōu)生長，是因?yàn)榕c基體平面平行的緣故。衍射峰強(qiáng)度越大，說明鍍層的結(jié)晶度越好，即晶格缺陷越少，因此脈沖電沉積鍍層表面均勻致密。

圖3 鍍層SEM照片及XRD譜圖Figure 3 SEM image and XRD spectrum of the coating

3. 6 鍍層的溫度補(bǔ)償效果

如圖4，由基體空白實(shí)驗(yàn)曲線可以看出：隨著溫度的升高，稀土永磁體的(BH)max逐漸下降，并且隨著溫度越來越高，(BH)max下降的趨勢(shì)越來越大。通過與空白實(shí)驗(yàn)比較后發(fā)現(xiàn)，合金鍍層在20 °C時(shí)，稀土永磁體的最大磁能積從33.8 MGs·Oe下降到31.4 MGs·Oe。這是因?yàn)樵谙⊥劣来朋w的表面電鍍一層合金后，溫度補(bǔ)償合金起到了磁分流器的作用，溫度補(bǔ)償合金的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度越大，組合磁體的磁能積就會(huì)越小。當(dāng)溫度從20 °C升高到60 °C時(shí)，稀土永磁體的最大磁能積下降趨勢(shì)有了很明顯的抑制，表明合金鍍層起到了一定的溫度補(bǔ)償作用。

圖4 (BH)max隨溫度的變化Figure 4 Variation of (BH)max with temperature

4 結(jié)論

在釹鐵硼稀土永磁體基體上，采用雙向脈沖電沉積Fe–Ni–Co合金。當(dāng)pH = 3，溫度60 ～ 65 °C時(shí)，可以得到均勻致密，結(jié)合力好，耐蝕性強(qiáng)的鐵鎳鈷合金。磁性能測(cè)試表明，該合金鍍層起到了一定的溫度補(bǔ)償作用。

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Preparation of iron–nickel–cobalt alloy on Nd–Fe–B permanent magnet by bi-directional pulse electro-deposition //

GENG Shu-hua, HUANG Hong-yan, XU Yuan-rong, CAO Tie-hua*, CHENG Dan-hong, Lü Jing-kang

Aiming at the poor temperature stability of rare earth permanent magnet, Fe–Ni–Co alloy was deposited on a Nd–Fe–B permanent magnet by bi-directional pulse electroplating method. The bath composition and operating conditions are as follows: FeSO4·7H2O 40 g/L, CoSO4·7H2O 1 g/L, NiSO4·7H2O 120 g/L, NiCl2·6H2O 25 g/L, H3BO340 g/L, lactic acid 20 mL/L, ascorbic acid 20 g/L, saccharin 2 g/L, sodium citrate 80 g/L, sodium dodecyl sulfate 0.01 g/L, glycol 20 mL/L, temperature 60-65 °C, and pH 3. The morphology and phase structure of the coating were examined by SEM and X-ray diffraction, and the adhesion strength and corrosion resistance were tested by knife-cutting and salt spray methods. The experimental results show that the deposited Fe–Ni–Co alloy has a uniform and compact surface with good adhesion and corrosion resistance. The magnetism test revealed that the alloy can make a certain temperature compensation for rare earth permanent magnet.

neodymium magnet; iron–nickel–cobalt alloy; pulsed electrodeposition; temperature compensation

Shanghai Key Laboratory of Modern Metallurgy and Material Processing, Shanghai University, Shanghai 200072, China

TQ153.2

A

1004 – 227X (2012) 10 – 0011 – 04

2012–03–15

2012–05–07

耿淑華（1976–），女，黑龍江黑河市人，實(shí)驗(yàn)師，研究方向?yàn)橐苯鸩牧吓c表面處理。

曹鐵華，實(shí)驗(yàn)師，(E-mail) ctiehua@163.com。

[ 編輯：吳杰 ]