李忠寶，付銀輝，李元樸

（成都四威高科技產(chǎn)業(yè)園有限公司，四川 成都 611731）

噴射成形硅鋁合金鍍覆工藝研究

李忠寶*，付銀輝，李元樸

（成都四威高科技產(chǎn)業(yè)園有限公司，四川 成都 611731）

研究了噴射成形硅鋁合金(CE11)材料表面化學鍍鎳和鍍金工藝，使用電子顯微鏡(SEM)及能譜分析儀(EDS)分析了沉積過程中 CE11硅鋁合金表面形貌和沉積層化學成分，采用熱震、高溫烘烤、焊接試驗等方法檢測了硅鋁合金樣件的鍍層質(zhì)量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CE11硅鋁合金經(jīng)氟化氫銨和硝酸混合溶液粗化、超聲波去膜、浸鋅、預鍍鎳后化學鍍鎳，可以獲得結(jié)合力良好的化學鍍層，鍍金后能耐400 °C烘烤而仍然保持很好的結(jié)合力，能夠滿足金鍺、金錫等合金的共晶焊接使用要求。

硅鋁合金；粗化；化學鍍鎳；鍍金

1 前言

金屬封裝是微波電路封裝的一種主要形式，在軍事領(lǐng)域應用廣泛。隨著電子元器件向大功率、小型化、輕量化、高密度、高性能方向發(fā)展，要求與之配套的封裝材料要具有與半導體材料匹配的熱膨脹系數(shù)、較高的熱傳導率和較低的密度。傳統(tǒng)的封裝材料(如Al、Cu、Mo、Wu、Kovar合金、Invar合金等[1-2])已經(jīng)很難滿足使用要求。英國Osprey公司采用噴射沉積的方法制備的CE(controlled expansion，即線膨脹系數(shù)可控)系列高硅鋁合金，其內(nèi)部組織均勻、性能優(yōu)良，Si質(zhì)量分數(shù)可達50% ～ 70%，是非常理想的電子封裝材料[3]，在很多領(lǐng)域得到了應用。為了滿足導電、焊接和密封的要求，需要對其進行鍍覆處理，常用的鍍覆方法為鍍鎳和鍍金。由于材料中硅含量較高，在其表面鍍覆有一定困難。本文對噴射成形硅鋁合金表面化學鍍鎳和鍍金的沉積過程進行了研究，討論了不同工藝對鍍層性能的影響，確定了最佳工藝路線。

2 實驗

2. 1 試樣及儀器

試驗材料為Osprey公司的CE11硅鋁合金材料，硅、鋁質(zhì)量分數(shù)各為50%。

所用儀器有：X射線鍍層測厚儀(德國FISHER公司)、Genesis型X射線能譜儀(美國EDAX公司)和JSM-6490LV型掃描電鏡(日本電子公司)。

2. 2 鍍覆工藝

2. 2. 1 工藝流程

采用兩種工藝流程進行對比。

流程 1：中性化學除油—粗化—超聲波去膜—浸鋅—堿性化學預鍍鎳—化學鍍鎳—鍍金—干燥。

流程 2：中性化學除油—粗化—超聲波去膜—離子鈀活化—化學鍍鎳—鍍金—干燥。

2. 2. 2 粗化

選用了 3種不同硝酸濃度及操作時間的粗化工藝(見表1)在室溫下進行對比試驗，3種粗化液中除硝酸之外，都還含有氫氟酸250 mL/L和氟化氫銨150 mg/L。

表1 3種粗化工藝的硝酸含量及操作時間Table 1 Nitric acid content and operation time for three different types of roughening process

2. 2. 3 浸鋅

采用無氰浸鋅溶液，其中NaOH 100 ～ 140 g/L，Zn2+15 ～ 20 g/L，F(xiàn)e3+0.2 ～ 0.5 g/L。

2. 2. 4 預鍍鎳

采用堿性化學預鍍鎳工藝，鍍鎳溶液組成為：硫酸鎳 20 ～ 30 g/L，氯化銨 30 ～ 40 g/L，檸檬酸鈉40 ～60 g/L，次磷酸鈉 20 ～ 30 g/L，pH 8.5 ～ 9，溫度40 ～ 45 °C，時間3 ～ 5 min。

2. 2. 5 離子鈀活化

采用思博公司提供的 cat離子鈀活化溶液，其中Pd2+0.04 ～ 0.12 g/L。

2. 2. 6 化學鍍鎳

采用麥德美公司的375型中磷化學鍍鎳溶液。

2. 2. 7 鍍金

采用自配亞硫酸鹽無氰鍍金工藝。

2. 3 性能檢測

2. 3. 1 厚度

采用德國FISHER公司X射線鍍層測厚儀測試鍍層厚度。

2. 3. 2 結(jié)合強度

2. 3. 2. 1 熱震試驗

化學鍍鎳后的試樣在200 °C下烘烤30 min后取出，迅速浸入室溫的水中，然后在40倍顯微鏡下觀察有無起泡或脫落。

2. 3. 2. 2 烘烤試驗

鍍金后的試樣在400 °C下烘烤5 min，室溫下冷卻后，在40倍顯微鏡下觀察有無起泡、脫落或變色。

2. 3. 3 共晶焊接試驗

鍍金后的試樣使用金錫合金、金鍺合金分別在280 °C和360 °C下進行共晶焊接試驗，觀察焊料的浸潤性。

3 結(jié)果與討論

3. 1 粗化工藝的影響

粗化前及不同粗化工藝后 CE11硅鋁合金表面的微觀形貌如圖1所示。

圖1 基材及其不同粗化工藝處理后的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM photos of substrate before and after different roughening treatments

由圖1a可見，在CE11硅鋁合金中，硅顆粒鑲嵌在鋁基體中，粒徑1 ～ 5 μm不等；按工藝1處理后(見圖1b)，試樣表面沒有明顯粗化，部分鋁被腐蝕掉，硅顆粒松散地分布于基體表面；按工藝2處理后(見圖1c)，表層小粒徑的硅顆粒腐蝕脫落，留下了大粒徑的硅顆粒；按工藝3處理后(見圖1d)，小粒徑的硅顆粒和部分鋁被腐蝕掉，表層留下大粒徑的硅顆粒粘結(jié)在一起，硅顆粒之間出現(xiàn)一些空隙。

采用3種粗化工藝處理后，用流程1進行化學鍍鎳處理，都能獲得完整的鍍鎳層，但粗化工藝 1所得的化學鍍鎳層經(jīng)熱震實驗后會出現(xiàn)起泡現(xiàn)象，粗化工藝2、3所獲得的化學鍍鎳層均結(jié)合良好。由于粗化工藝2操作過程中會產(chǎn)生大量有毒的揮發(fā)性氣體，相比而言，粗化工藝3更安全可靠。

3. 2 超聲波去膜的影響

粗化后的試樣表面有一層黑膜附著，在超聲清洗過程中，可以看見大量黑色粉末狀物質(zhì)從基材表面脫離。超聲波清洗前后的掃描電鏡照片見圖2。它表明，超聲波清洗前，由于經(jīng)過粗化處理，有很多硅顆粒松散地附著在基材表面，而超聲波清洗后，松散的小顆粒脫落，確保了后續(xù)鍍層與基材的結(jié)合力。

超聲清洗對鍍層結(jié)合力的影響在鍍金后能得到很好的體現(xiàn)。在工藝流程、鍍層厚度相同的情況下，粗化后如果不經(jīng)過超聲波清洗，400 °C條件下鍍層會出現(xiàn)大面積脫落，而經(jīng)過超聲波清洗的試樣，鍍金后能夠耐400 °C烘烤而仍然保持很好的結(jié)合力。

圖2 超聲波清洗前后CE11合金的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM photos of CE11 alloy before and after ultrasonic cleaning

3. 3 浸鋅的影響

對浸鋅后的樣件進行掃描電鏡分析，可見在硅顆粒之間的鋁表面有較多沉積物堆積。能譜分析顯示，其中有較高含量的Zn和Fe，表明在鋁表面生成了鋅酸鹽膜層。掃描電鏡及能譜分析的結(jié)果如圖3所示。

硅顆粒表面的能譜分析結(jié)果顯示，其表面沒有Zn和Fe元素，表明鋅酸鹽膜層未能在硅表面沉積。

圖3 浸鋅后試樣表面SEM照片及不同位置的EDS譜圖Figure 3 SEM images and EDS spectra at different positions for the sample after zinc immersion

3. 4 預鍍鎳的影響

采用能譜儀對預鍍鎳后的試樣表面成分進行分析，見圖4。它顯示，在鋁和硅的表面均檢出了Ni和P，說明在整個表面均出現(xiàn)了鎳的化學沉積。鋁表面的鎳含量明顯高于硅表面，說明堿性化學鍍鎳在鋅酸鹽膜層表面的沉積速率高于硅表面。

對于堿性化學鍍鎳在硅表面的沉積機理，有研究認為，在堿性溶液中，在OH?的催化作用下，H2O分子接受了Si導帶的電子，生成了原子氫，從而引發(fā)Ni的還原，為進一步化學鍍鎳提供了活性中心。原子氫的產(chǎn)生過程參見文獻[4]。

圖4 預鍍鎳后試樣SEM照片和不同位置的能譜分析Figure 4 SEM images and EDS analysis at different positions for the sample after pre-nickel plating

3. 5 底層對鍍層性能的影響

對比了離子鈀活化和堿性化學預鍍鎳對化學鍍鎳層微觀形貌的影響，見圖5。掃描電鏡分析結(jié)果顯示，在同等鍍層厚度條件下，堿性化學預鍍鎳作底層的化學鍍鎳層晶粒堆積非常致密、平整(見圖5a)，而離子鈀活化后的化學鍍鎳層晶粒堆積則比較散亂，高低不平，還有一些空洞(見圖5b)。這可能是因為離子鈀溶液中鈀含量較低，在試樣表面形成的成核密度較低，造成晶粒初始沉積不連續(xù)，生長不均勻，出現(xiàn)了錯位和空洞。

圖5 不同底鍍層對化學鍍鎳層微觀形貌的影響Figure 5 Effects of different base deposits on morphologies of electroless nickel coatings

熱震試驗結(jié)果顯示，兩種底層工藝的化學鍍鎳層在200 °C條件下都能保持較好的結(jié)合力，未出現(xiàn)起泡或脫落等現(xiàn)象。但鍍金后的試樣在400 °C條件下烘烤后其結(jié)合力就表現(xiàn)出較大的差異，以離子鈀活化為底層的試樣其鍍金層局部區(qū)域出現(xiàn)了起泡，而以堿性化學預鍍鎳作底層的試樣顯示了較好的結(jié)合力，未見起皮、起泡。這說明底層的致密度對最終的鍍金層結(jié)合力產(chǎn)生了較大影響。

兩種工藝所獲得的鍍金試驗使用金錫合金、金鍺合金分別在280 °C和360 °C條件下進行共晶焊接試驗，沒有表現(xiàn)出明顯區(qū)別，均能獲得良好的浸潤性。

4 結(jié)論

(1) CE11硅鋁合金經(jīng)氟化氫銨和硝酸溶液粗化后，經(jīng)超聲波去膜、浸鋅、預鍍鎳然后化學鍍鎳，可以獲得結(jié)合力良好的鍍層，鍍金后能耐400 °C烘烤而仍然保持很好的結(jié)合力，能夠滿足金錫合金和金鍺合金共晶焊接的要求。

(2) 超聲波清洗對于去除粗化后硅鋁合金表面附著的黑膜具有良好的效果，能顯著改善鍍層與基體的結(jié)合力。

(3) 硅表面的化學沉積過程開始于堿性預鍍鎳，浸鋅過程并未在硅表面獲得沉積層。

(4) 以堿性化學預鍍鎳作底層的化學鍍鎳層比用離子鈀活化后的化學鍍鎳層晶粒排列更致密，能夠獲得更好的鍍金層結(jié)合力。

[1] 黃強, 顧明元, 金燕萍. 電子封裝材料的研究現(xiàn)狀[J]. 材料導報, 2000, 14 (9): 28-32.

[2] ZWEBEN C. Metal-matrix composites for electronic packaging [J]. Journal of the Minerals, Metals and Materials Society, 1992, 44 (7): 15-23.

[3] 甘衛(wèi)平, 陳招科, 楊伏良, 等. 高硅鋁合金輕質(zhì)電子封裝材料研究現(xiàn)狀及進展[J]. 材料導報, 2004, 18 (6): 79-82.

[4] XIA X H, ASHRUF C M A, FRENCH P J, et al. Etching and passivation of silicon in alkaline solution: A coupled chemical/electrochemical system [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2001, 105 (24): 5722-5729.

Study of deposition technology on spray formed silicon–aluminum alloy //

LI Zhong-bao*, FU Yin-hui, LI Yuan-pu

The electroless nickel plating and gold electroplating processes on the surface of spray formed silicon–aluminum alloy (CE11) were studied. The variation of surface morphology and chemical composition on CE11 silicon–aluminum alloy during deposition were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive spectroscopy (EDS). The quality of deposit was tested by thermal shock, high-temperature baking, and welding tests. It was found that an electroless plated coating with good adhesion can be obtained on the surface of CE11 silicon–aluminum alloy when electroless nickel plating was carried out after roughening with a mixed solution of ammonium hydrogen fluoride and nitric acid, ultrasonic film removing, zinc immersion, and nickel pre-plating. The deposit after gold electroplating retains good adhesion after baking at 400 °C, which meets the eutectic welding requirement of gold–germanium, gold–tin alloy, etc.

silicon–aluminum alloy; roughening; electroless nickel plating; gold electroplating

Chengdu SIWI High-Tech Industrialized Garden Co., Ltd., Chengdu 611731, China

TQ153.12; TQ153.18

A

1004 – 227X (2012) 08 – 0029 – 04

2012–05–09

李忠寶（1978–），男，四川中江人，本科，工程師，主要從事電子封裝材料表面鍍覆、金屬腐蝕與防護及電子產(chǎn)品整機三防處理等研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) dragonlzb@sohu.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]