孔綱，孫子文，吳雙，車淳山，宿孝濤，賀光宗，黃永利

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.濰坊長安鐵塔股份有限公司，山東 濰坊 262100）

【化學(xué)轉(zhuǎn)化膜】

熱鍍鋅層檸檬酸改進(jìn)型鈰鹽轉(zhuǎn)化膜工藝

孔綱1,*，孫子文1，吳雙1，車淳山1，宿孝濤2，賀光宗2，黃永利2

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.濰坊長安鐵塔股份有限公司，山東 濰坊 262100）

研究了熱鍍鋅層檸檬酸改進(jìn)型稀土鈰鹽轉(zhuǎn)化膜工藝，探討了工藝條件對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響。通過正交試驗和單因素試驗得到檸檬酸改進(jìn)型稀土鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的最佳工藝為：Ce(NO3)3·6H2O 25 ～ 30 g/L，H2O24 ～ 6 mL/L，檸檬酸20 g/L，處理溫度70 °C，處理時間10 min。經(jīng)檸檬酸改進(jìn)后的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能明顯優(yōu)于常規(guī)鈰鹽轉(zhuǎn)化膜。

熱鍍鋅；轉(zhuǎn)化膜；鈰；檸檬酸；耐蝕性

1 前言

傳統(tǒng)的熱浸鍍鋅鈍化為鉻酸鹽鈍化，鉻酸鹽鈍化耐蝕性好、成本低、工藝簡單，且鉻酸鹽鈍化膜還具有自愈性。但六價鉻有劇毒，對人和環(huán)境造成嚴(yán)重危害，常規(guī)鉻酸鹽鈍化的使用逐步受到限制，這就需要研究出可替代鉻酸鹽鈍化的無鉻鈍化工藝。而稀土鹽工藝以其低毒、無污染等優(yōu)點受到較多關(guān)注，目前有關(guān)稀土處理的研究主要為Ce鹽和La鹽[1-5]。研究表明，Ce鹽轉(zhuǎn)化膜的成膜機理是陰極成膜機理[3-5]，且鈰鹽膜具有一定的自愈能力[6]。

本文在前期研究[7-10]的基礎(chǔ)上，以Ce(NO3)3·6H2O為主鹽，H2O2為促進(jìn)劑，檸檬酸為添加劑，在熱鍍鋅層表面制備檸檬酸改進(jìn)型稀土鈰鹽轉(zhuǎn)化膜，采用正交試驗和單因素試驗確定轉(zhuǎn)化的最佳成膜工藝，同時探討了影響轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的主要因素。

2 實驗

2. 1 鈍化膜的制備

以40 mm × 50 mm × 0.8 mm的Q235冷軋鋼板為基體，對其進(jìn)行以下前處理：熱堿浴除油─熱水沖洗─酸洗除銹─冷水沖洗─助鍍(NH4Cl 150 g/L，ZnCl2150 g/L)─烘干。將前處理過的鋼板置于盛有10 kg鋅液的石墨坩鍋中熱浸鍍鋅，采用坩鍋電爐控溫，浸鍍溫度為(450 ± 5) °C，浸鍍時間約為1 min，隨后緩慢勻速地將試樣提出鋅液面，立即水冷后得到約50 μm厚的熱鍍鋅層。將熱鍍鋅試樣用酒精擦洗，蒸餾水洗后浸入鈍化液中，一定時間后取出，蒸餾水洗，室溫下自然干燥。

2. 2 正交實驗設(shè)計

按 L16(45)正交表(見表 1)，以中性鹽霧試驗1個周期后試樣的腐蝕面積分?jǐn)?shù)[A(腐蝕)]為性能指標(biāo)，考察Ce(NO3)3·6H2O質(zhì)量濃度、H2O2體積分?jǐn)?shù)、檸檬酸質(zhì)量濃度、成膜溫度、處理時間等對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響，確定轉(zhuǎn)化的最佳工藝范圍。

表1 正交試驗因素水平表Table 1 Factors and levels of the orthogonal test

2. 3 耐蝕性測定

2. 3. 1 中性鹽霧試驗

采用 YWX/Q-15型鹽霧腐蝕試驗箱(無錫蘇南試驗設(shè)備有限公司)對試樣進(jìn)行中性鹽霧試驗，按 GB/T 6461–1986以鋅層的腐蝕面積分?jǐn)?shù)評價不同轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。腐蝕液為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液，pH = 6.5 ～7.2，噴箱內(nèi)溫度(35 ± 2) °C；每80 cm2的沉降量為2 mL/h，將試樣與垂直方向呈30°放置。噴霧試驗方式為周期噴霧，以連續(xù)噴霧8 h、停16 h為1周期。采用網(wǎng)格法確定腐蝕面積，即依據(jù)經(jīng)緯方向，將與試樣面積同等大小的透明塑料板均勻分割成10 × 10小格，再將其蒙于腐蝕試樣表面，計算出現(xiàn)腐蝕的小格數(shù)，除以100即得腐蝕面積分?jǐn)?shù)。每種試樣做3組平行試驗，取平均值。

2. 3. 2 極化曲線測試

在CHI604C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)上測極化曲線。采用傳統(tǒng)的三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為待測試樣，其暴露面積為10 mm × 10 mm，其余部位用環(huán)氧樹脂涂封。溶液為不除氣的 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液，在室溫下待腐蝕電位穩(wěn)定后開始動電位掃描，掃描范圍為自腐蝕電位的±200 mV，掃描速率為1 mV/s。用電化學(xué)工作站附帶的軟件求得自腐蝕電位 φcorr、極化電阻Rp、腐蝕電流密度jcorr等參數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3. 1 正交試驗各因素對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

圖1是轉(zhuǎn)化膜的腐蝕面積分?jǐn)?shù)與5個影響因素的關(guān)系圖。由圖1可知，隨著Ce(NO3)3·6H2O質(zhì)量濃度的增大，轉(zhuǎn)化膜的腐蝕面積減小，耐蝕性能提高；隨H2O2體積分?jǐn)?shù)的增大，轉(zhuǎn)化膜的腐蝕面積增大，耐蝕性能降低；隨檸檬酸質(zhì)量濃度的增大，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能呈先增強后減弱的趨勢，檸檬酸的質(zhì)量濃度為20 g/L時，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能最佳；處理溫度從30 °C升至70 °C時，腐蝕面積減小，繼續(xù)升溫至90 °C時，腐蝕面積增大，處理溫度為70 °C時，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性最好；隨處理時間的延長，腐蝕面積不斷減小，延長至7 ～ 10 min時，腐蝕面積的下降趨勢趨于平緩。

圖1 轉(zhuǎn)化膜耐蝕性與不同因素及水平的關(guān)系Figure 1 Relationship between corrosion resistance of conversion coating and different levels of factors

正交試驗結(jié)果表明，因素 A、B、C、D、E的極差分別為34.25、28.25、33.75、17.25和44.25。因此，5個因素對試驗結(jié)果的影響程度依次為：E ＞ A ＞ C ＞ B ＞D，即t ＞ ρ[Ce(NO3)3·6H2O] ＞ ρ(檸檬酸) ＞ φ(H2O2) ＞ θ。

3. 2 單因素對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

由正交試驗得出的最佳水平組合是A4B1C3D3E4，但在16組試驗中并不含這一工藝組合，且因素A、B、E的最佳值依然未能確定，為了更準(zhǔn)確地獲得最佳處理工藝，需要補充A、B和E的單因素試驗，采用6個周期的中性鹽霧試驗后轉(zhuǎn)化膜的腐蝕面積分?jǐn)?shù)來評價轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能。

3. 2. 1 硝酸鈰的質(zhì)量濃度

圖2是從Ce(NO3)3·6H2O質(zhì)量濃度不同的轉(zhuǎn)化液中所得轉(zhuǎn)化膜的耐鹽霧試驗結(jié)果。從圖 2可知，鈍化膜的耐蝕性并非隨 Ce(NO3)3·6H2O質(zhì)量濃度的增大而不斷增強，Ce(NO3)3·6H2O的質(zhì)量濃度為25 g/L時，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能最好。鈰鹽濃度越高，可沉積的鈰鹽離子越多，與OH?結(jié)合生成Ce(OH)3的機率增大，沉積速率加快，但 Ce(NO3)3·6H2O的質(zhì)量濃度過高時，沉積速率過快，可能會導(dǎo)致成膜不均勻，膜層開裂、易脫落，耐蝕性能降低。

圖2 Ce(NO3)3·6H2O的質(zhì)量濃度對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 2 Effect of mass concentration of Ce(NO3)3·6H2O on corrosion resistance of conversion coating

3. 2. 2 雙氧水的體積分?jǐn)?shù)

圖3是從H2O2體積分?jǐn)?shù)不同的轉(zhuǎn)化液中所得轉(zhuǎn)化膜的耐鹽霧試驗結(jié)果。

圖3 H2O2的體積分?jǐn)?shù)對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 3 Effect of volume fraction of H2O2 on corrosion resistance of conversion coating

由圖3看出，雙氧水的體積分?jǐn)?shù)為4 mL/L時，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性最好，結(jié)合圖1，確定雙氧水的最佳體積分?jǐn)?shù)為4 ～ 6 mL/L。H2O2可發(fā)生反應(yīng)H2O2+ 2e?→2OH?，促進(jìn)成膜反應(yīng)微陰極區(qū)的 pH升高，加快鈰鹽陽離子在負(fù)極區(qū)域的沉積，促進(jìn)鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的生成。但H2O2濃度過高時，可能會因成膜過快而使膜層易開裂、脫落，轉(zhuǎn)化膜耐蝕性下降。

3. 2. 3 成膜時間

圖 4是處理時間不同時所得轉(zhuǎn)化膜的耐鹽霧試驗結(jié)果。

圖4 處理時間對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 4 Effect of treatment time on corrosion resistance of conversion coating

由圖4可見，轉(zhuǎn)化處理10 min時，所得轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能最優(yōu)。一般來說，處理時間越長則轉(zhuǎn)化膜越厚，有利于轉(zhuǎn)化膜耐腐蝕性能的提高，但處理時間過長，膜層與基體間的結(jié)合力減弱，膜層易開裂、脫落，反而使轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能降低。

綜合上述分析可知，最佳成膜工藝為：Ce(NO3)3·6H2O 25 ～ 30 g/L，H2O24 ～ 6 mL/L，檸檬酸20 g/L，處理溫度70 °C，成膜時間10 min。

3. 3 鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性比較

在最佳工藝條件下所得檸檬酸改進(jìn)型鈰鹽轉(zhuǎn)化膜、常規(guī)鈰鹽轉(zhuǎn)化膜、未鈍化的熱鍍鋅層在5% NaCl溶液中的塔菲爾極化曲線見圖5，對應(yīng)的電化學(xué)擬合參數(shù)見表2。

圖5 不同試樣在5% NaCl溶液中的塔菲爾極化曲線Figure 5 Tafel polarization curves for different samples in 5% NaCl solution

表2 塔菲爾極化曲線對應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters corresponding to Tafel polarization curves

由圖 5可知，與未鈍化的熱鍍鋅層相比，常規(guī)鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的塔菲爾極化曲線的陰極分支向電流密度減小的方向偏移，說明常規(guī)鈰鹽轉(zhuǎn)化膜對腐蝕過程的陰極反應(yīng)有一定的抑制作用；檸檬酸改進(jìn)型鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的塔菲爾極化曲線的陽極分支和陰極分支均向電流密度減小的方向偏移，說明該轉(zhuǎn)化膜對腐蝕過程的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)都有一定的抑制作用。由表2可知，檸檬酸改進(jìn)型鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電位正于常規(guī)鈰鹽轉(zhuǎn)化膜，腐蝕電流密度比未鈍化的熱鍍鋅層小2個數(shù)量級，比常規(guī)鈰鹽轉(zhuǎn)化膜小近 1個數(shù)量級；檸檬酸改進(jìn)型鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的極化電阻分別約為未鈍化的熱鍍鋅層、常規(guī)鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的100倍和10倍，表明檸檬酸改進(jìn)型鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性較常規(guī)鈰鹽轉(zhuǎn)化膜明顯提高。

4 結(jié)論

(1) 耐蝕性能優(yōu)良的檸檬酸改進(jìn)型鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的最佳成膜工藝是：Ce(NO3)3·6H2O 25 ～ 30 g/L，H2O24 ～6 mL/L，檸檬酸20 g/L，處理溫度70 °C，成膜時間10 min。

(2) 與常規(guī)鈰鹽轉(zhuǎn)化膜相比，檸檬酸改進(jìn)型鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性大大提高。

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Cerium salt conversion coating improved by citric acid on hot-dip galvanized layer //

KONG Gang*, SUN Zi-wen, WU Shuang, CHE Chun-shan, SU Xiao-tao, HE Guang-zong, HUANG Yong-li

The process of cerium salt conversion coating improved by citric acid on hot-dip galvanized layer was studied. The effects of process conditions on corrosion resistance of the conversion coating were discussed. The optimal process parameters obtained by orthogonal and single factor experiment are as follows: Ce(NO3)3·6H2O 25-30 g/L. H2O24-6 mL/L, C6H8O7·H2O 20 g/L, treatment temperature 70 °C, and treatment time 10 min. The corrosion resistance of cerium salt conversion coating improved by citric acid is obviously superior to that of conventional cerium salt conversion coating.

hot-dip galvanizing; conversion coating; cerium; citric acid; corrosion resistance

School of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TG174.4; TQ153.15

A

1004 – 227X (2012) 08 – 0021 – 04

2012–02–10

2012–03–27

國際鉛鋅研究組織項目（ILZRO/IZA/2009023）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金項目（2012ZM0011）。

孔綱（1971–），男，江西南昌人，博士，研究員，主要從事熱鍍鋅無鉻鈍化技術(shù)方面的研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) konggang@scut.edu.cn。

[ 編輯：周新莉 ]