孫江燕，倪明智，于仙仙，李明,

（1.上海新陽半導(dǎo)體材料股份有限公司，上海 201616；2.上海交通大學(xué)，上海 200240）

【電子電鍍】

防銅變色劑處理對引線框架與封裝樹脂結(jié)合力的影響

孫江燕1，倪明智2，于仙仙1，李明2,*

（1.上海新陽半導(dǎo)體材料股份有限公司，上海 201616；2.上海交通大學(xué)，上海 200240）

研究了C194銅合金引線框架表面氧化狀態(tài)對封裝樹脂結(jié)合強(qiáng)度的影響。銅合金引線框架與樹脂的結(jié)合強(qiáng)度隨氧化膜厚度的增加而先增加后減小，并在厚度為 100 nm時(shí)達(dá)到最大值15.3 MPa，比氧化前提高了2.6 MPa。其原因在于氧化膜能夠提高與封裝樹脂之間的潤濕性，而氧化膜較厚時(shí)，斷裂更易發(fā)生在疏松的氧化膜中，從而降低了結(jié)合強(qiáng)度。防銅變色劑處理可以通過有效減緩氧化膜生長來控制其結(jié)合強(qiáng)度。

集成電路；引線框架；封裝樹脂；結(jié)合強(qiáng)度；防銅變色劑處理

1 前言

隨著集成電路向高密度、高性能的方向發(fā)展，各行各業(yè)對電子封裝材料提出的要求也日益提高，當(dāng)代電子封裝產(chǎn)品必須做到精密性與可靠性兼?zhèn)洹ｃ~合金由于具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，目前已經(jīng)成為最主要的引線框架材料[1-2]。而銅電沉積技術(shù)由于其經(jīng)濟(jì)性、選擇性及優(yōu)良的深鍍能力，在微電子工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，特別是在超大規(guī)模集成電路銅互連技術(shù)中的應(yīng)用正日益受到關(guān)注。

然而銅合金具有很高的親氧性，在工作環(huán)境中不可避免要發(fā)生氧化。銅的氧化物 Cu2O和 CuO不像Al2O3那樣具有自保護(hù)性，會(huì)使銅進(jìn)一步氧化。在放置、封裝加熱等過程中，銅合金表面極易形成氧化膜，氧化膜過厚會(huì)降低引線框架與封裝樹脂之間的結(jié)合強(qiáng)度，從而導(dǎo)致封裝體發(fā)生分層、開裂現(xiàn)象[3-4]。導(dǎo)致電子元器件失效，限制了銅的進(jìn)一步應(yīng)用。因此研究和解決銅合金引線框架的氧化失效問題對于提高電子封裝可靠性至關(guān)重要。

本文通過控制 C194銅合金引線框架在空氣氣氛中的氧化條件來研究不同氧化條件下得到的銅合金引線框架與封裝樹脂之間的結(jié)合強(qiáng)度變化。此外，在C194銅合金引線框架表面涂覆一層防銅變色劑SYT873，研究防銅變色劑處理對相同氧化條件下得到的銅合金引線框架/封裝樹脂結(jié)合強(qiáng)度的影響。最后，通過對剪切破壞后得到的銅合金一側(cè)斷口分析來解釋其斷裂機(jī)制，從而為實(shí)際生產(chǎn)過程提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)

采用尺寸為70 mm × 50 mm × 0.15 mm的日本神鋼生產(chǎn)的ASTM C194銅合金(含F(xiàn)e 2.35%、P 0.03%、Zn 0.1%，余量為Cu)薄片替代引線框架，經(jīng)過除油、20% H2SO4酸洗除去其表面污染物及氧化膜后，控制其在Wiggens WH-200D型加熱板上的氧化溫度(200、220和240 °C)及時(shí)間(2、4、6、8和10 min)以模擬引線框架在封裝過程中的受熱情況。另一組試樣經(jīng)過除油酸洗后，在SYT873防銅變色劑中浸泡1 min，再在上述條件下進(jìn)行氧化。

氧化之后利用實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)的模塑機(jī)將商業(yè)化的漢高華威KLG680H封裝樹脂塑封到樣品表面。塑封溫度為175 °C，壓強(qiáng)為10 MPa，塑封過程持續(xù) 2 min。隨后將塑封好的樣品放入175 °C的烘箱中固化4 h。

利用日本RHESCA PTR-1011型結(jié)合力測試儀測試引線框架與封裝樹脂之間的剪切強(qiáng)度，從而研究氧化條件對銅合金引線框架/封裝樹脂結(jié)合強(qiáng)度的影響。剪切高度為基體以上1.12 mm(高度的1/3)處，每個(gè)實(shí)驗(yàn)條件均測試11組數(shù)據(jù)并取平均值。

采用 FEI SIRION 200/INCA OXFORD型掃描電鏡觀察氧化后的試樣表面以及斷口形貌。以氧化的銅片為陰極，惰性金和鉑電極為對極，飽和甘汞電極為參比電極，0.1 mol/L NaOH水溶液為電解液，施加恒定電流構(gòu)成電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)。反應(yīng)過程中氧化膜中的銅離子會(huì)得到電子從而還原為金屬銅，根據(jù)完成銅還原反應(yīng)所需的電量，計(jì)算氧化膜的厚度。計(jì)算時(shí)涉及到氧化物的摩爾體積，而銅的氧化物有CuO和Cu2O兩種，其還原電位非常接近。在本次試驗(yàn)中，由于受到實(shí)驗(yàn)設(shè)備的限制，無法將CuO和Cu2O區(qū)分開來。為了方便起見，假設(shè)銅氧化物是單純的Cu2O來進(jìn)行計(jì)算。

3 結(jié)果與討論

3. 1 氧化條件對C194與樹脂結(jié)合的影響

利用陰極還原法測得樣品的氧化膜厚度如圖 1所示。

圖1 銅合金氧化條件對氧化膜厚度的影響Figure 1 Effects of copper alloy oxidation conditions on oxide film thickness

在不同的氧化溫度下，氧化膜厚度均隨著氧化時(shí)間的延長而增加；在相同的氧化時(shí)間內(nèi)，氧化溫度越高，則氧化膜越厚。由于氧化時(shí)間較短，無法完整表現(xiàn)氧化膜生長的動(dòng)力學(xué)曲線，因而氧化膜的生長曲線近似于直線，與Lahiri等人[5]得到的拋物線存在一定差異。而仔細(xì)觀察 Lahiri的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧化時(shí)間在20 min以內(nèi)時(shí)，氧化膜的生長曲線也接近于直線，只有當(dāng)氧化時(shí)間超過60 min之后，氧化膜厚度的生長曲線才趨向于拋物線，因而本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與 Lahiri等人的報(bào)道相符。

圖2為氧化膜厚度與引線框架/封裝樹脂結(jié)合強(qiáng)度的關(guān)系。

圖2 氧化膜厚度對引線框架/封裝樹脂結(jié)合強(qiáng)度的影響Figure 2 Effect of oxide thickness on adhesion strength between lead frame and EMC

對于C194銅合金而言，氧化膜厚度均在200 nm以上，且隨著氧化膜厚度的增加，銅合金測試樣品/封裝樹脂的結(jié)合強(qiáng)度逐漸降低。其主要原因在于隨著氧化膜厚度的增加，氧化膜的結(jié)構(gòu)更加疏松。剪切強(qiáng)度測試時(shí)的剪切應(yīng)力通過氧化膜內(nèi)部的破壞而松弛，從而導(dǎo)致結(jié)合強(qiáng)度的下降，但并未出現(xiàn)像Soon-Jon Cho等人[6]報(bào)道的結(jié)合強(qiáng)度隨氧化膜厚度先增大后減小的趨勢。由于氧化溫度較高以及C194銅合金的特點(diǎn)，即使氧化時(shí)間僅為2 min，所得到的氧化膜厚度已經(jīng)超過最佳的氧化膜厚度，因而結(jié)合強(qiáng)度隨著氧化膜厚度增加而逐漸減弱。

3. 2 氧化條件對經(jīng)防銅變色劑處理的C194與樹脂結(jié)合的影響

利用陰極還原法測試涂覆有防銅變色劑樣品的氧化膜厚度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 防銅變色劑處理后，氧化條件對氧化膜厚度的影響Figure 3 Effects of oxidation conditions on oxide film thickness after anti-tarnishing treatment

在不同的氧化溫度下，氧化膜厚度均隨著氧化時(shí)間的延長而增加，且曲線斜率隨著氧化溫度的升高而增大。這主要是由于氧化溫度越高，防銅變色劑隨氧化時(shí)間增加而被破壞得更加嚴(yán)重，因而對銅合金氧化的阻礙效果不斷降低。與未作防銅變色劑處理時(shí)類似，在相同的氧化時(shí)間內(nèi)，氧化溫度越高，則氧化膜越厚。因?yàn)榉楞~變色劑的處理僅僅在銅合金表面生成一層鈍化膜。在高溫氧化的作用下，氧的擴(kuò)散仍然沿著銅合金晶界進(jìn)行，其擴(kuò)散規(guī)律保持一致[7-8]。但是在200 °C和220 °C下，氧化膜厚度生長的速率在防銅變色劑處理前后變化不大，而在240 °C時(shí)，氧化膜厚度生長的速率則在防銅變色劑處理后明顯增大。這是因?yàn)榉楞~變色劑在240 °C氧化時(shí)出現(xiàn)急劇破壞，從而導(dǎo)致氧化膜快速生長。

圖 4為防銅變色劑處理后，銅合金表面氧化膜厚度與引線框架/封裝樹脂結(jié)合強(qiáng)度的關(guān)系。

圖4 防銅變色劑處理后，氧化膜厚度對引線框架/封裝樹脂結(jié)合強(qiáng)度的影響Figure 4 Effect of oxide film thickness on adhesion strength between copper lead frame and EMC after anti-tarnishing treatment

對于C194銅合金而言，隨著氧化膜厚度的增加，引線框架/封裝樹脂結(jié)合強(qiáng)度先增大后減小，且在氧化膜厚度為 100 nm左右達(dá)到最大值 15.3 MPa，與Soon-Jon Cho等人[6]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似。氧化膜剛開始生長時(shí)，氧化膜與封裝樹脂之間的潤濕性增加，從而提高了兩者之間的結(jié)合強(qiáng)度。當(dāng)氧化膜厚度超過100 nm后，氧化膜的結(jié)構(gòu)更加疏松，剪切強(qiáng)度測試時(shí)的剪切應(yīng)力通過氧化膜內(nèi)部的破壞而松弛，從而導(dǎo)致結(jié)合強(qiáng)度下降。

3. 3 銅合金樣品/封裝樹脂結(jié)合的斷裂機(jī)制

為了進(jìn)一步分析銅合金樣品/封裝樹脂結(jié)合的斷裂機(jī)制，嘗試分析剪切破壞后的引線框架側(cè)的斷口形貌特征，從而探索結(jié)合強(qiáng)度與氧化條件及防銅變色劑處理之間的關(guān)系。取上述條件制備的銅合金引線框架斷口，利用掃描電鏡觀察其斷口形貌特征，并通過 EDS能譜分析斷口上各特征區(qū)域的成分。

圖5示出了200 °C時(shí)分別氧化6 min和10 min后所得樣品的斷口形貌。氧化時(shí)間為6 min的樣品斷口上存在樹脂殘留區(qū)域，見圖5a和5c；而氧化時(shí)間為10 min的樣品斷口表面沒有樹脂殘留，見圖5b和5d。樹脂殘留量的多少與結(jié)合強(qiáng)度的變化成正相關(guān)。

圖5 200 °C下氧化6 min和10 min后所得樣品的斷口形貌Figure 5 Fracture morphologies of copper samples afteroxidation at 200 °C for 6 min and 10 min

表1 斷口上不同區(qū)域的EDS元素分析結(jié)果Table 1 Elemental analysis results of different regions on the fracture surfaces by EDS

表1是斷口上特殊區(qū)域的EDS成分分析結(jié)果。在樹脂殘留區(qū)域，碳含量比無樹脂殘留區(qū)域高出很多，也證明了樹脂殘留的存在。在相同的氧化溫度下，由于氧化時(shí)間的增長，氧化膜厚度也較大，因而氧化膜層較為疏松，斷裂更容易發(fā)生在氧化膜中，因此斷口表面沒有封裝樹脂的出現(xiàn)。

3. 4 防銅變色劑處理前后斷口特征變化

為了研究防銅變色劑對斷裂機(jī)制的影響，觀察了相同條件(氧化溫度220 °C，氧化時(shí)間4 min)下防銅變色劑SYT873處理前后的銅氧化樣品表面斷口，如圖6和圖7所示。未經(jīng)防銅變色劑處理的斷口上并沒有殘留樹脂的存在，而防銅變色劑處理之后斷口上出現(xiàn)了樹脂殘留(見圖7b)，銅合金表面比處理前更加規(guī)整，很好地保持了C194銅合金加工過程軋制的溝槽(見圖7a)，而處理前的銅合金表面則存在很多的氧化物球狀顆粒，且溝槽的痕跡變得十分模糊，這從側(cè)面證明了銅合金表面氧化膜較厚。

圖6 未經(jīng)防銅變色劑處理的樣品在220 °C氧化4 min后的斷口形貌Figure 6 Fracture morphology of copper lead frame without anti-tarnishing treatment after oxidation at 220 °C for 4 min

圖7 經(jīng)防銅變色劑處理的樣品在220 °C氧化4 min后的斷口形貌Figure 7 Fracture morphology of copper lead frame with anti-tarnishing treatment after oxidation at 220 °C for 4 min

3. 5 斷裂機(jī)制分析

參考前人研究的結(jié)果進(jìn)行分析可知，對于不同氧化膜厚度的銅合金引線框架而言，其與封裝樹脂結(jié)合界面在剪切力作用下的斷裂路徑有兩種[9-10]，如圖8所示。當(dāng)氧化膜較薄時(shí)，氧化膜結(jié)構(gòu)較為致密，這時(shí)斷裂主要發(fā)生在氧化膜與封裝樹脂之間的界面上或者封裝樹脂內(nèi)部，如圖8a所示，因而斷口表面存在樹脂殘留區(qū)域和無樹脂殘留的區(qū)域；當(dāng)氧化膜較厚時(shí)，氧化膜內(nèi)部較為疏松，因而斷裂更加容易發(fā)生在氧化膜內(nèi)部，得到的斷口表面沒有封裝樹脂殘留的存在，如圖8b所示。

圖8 銅合金氧化膜與封裝樹脂結(jié)合界面斷裂路徑示意圖Figure 8 Schematic diagram of fracture routes at the interface between copper oxide and EMC

因此，當(dāng)氧化時(shí)間較長或者氧化溫度較高時(shí)，生成的氧化膜較厚，斷裂更容易發(fā)生在疏松的氧化膜內(nèi)部，從而在斷口上僅僅觀察到無樹脂殘留的區(qū)域；而對于防銅變色劑處理之后或氧化程度較輕的銅合金樣品，由于氧化膜較薄，此時(shí)銅合金與封裝樹脂的結(jié)合界面結(jié)合強(qiáng)度較弱，而封裝樹脂靠近界面的區(qū)域內(nèi)部結(jié)合強(qiáng)度也相對較弱，斷裂更加容易發(fā)生在氧化膜與封裝樹脂之間的界面上或者封裝樹脂內(nèi)部，因而斷口表面存在樹脂殘留區(qū)域和無樹脂殘留的區(qū)域。這也是在氧化較輕或防銅變色劑處理后結(jié)合強(qiáng)度較高的原因。

4 結(jié)論

利用實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)的模塑機(jī)以及商業(yè)化的封裝樹脂，研究不同氧化條件(溫度、時(shí)間、防銅變色劑處理)下得到的銅合金樣品/封裝樹脂結(jié)合強(qiáng)度變化，得到以下結(jié)論：

(1) 在空氣氣氛中氧化得到的氧化膜厚度為100 nm以下時(shí)，氧化膜的厚度增加能夠促進(jìn)引線框架與封裝樹脂之間的結(jié)合強(qiáng)度，當(dāng)氧化膜厚度超過100 nm之后，氧化膜的厚度增加會(huì)降低樣品與封裝樹脂之間的結(jié)合強(qiáng)度，在厚度為100 nm時(shí)達(dá)到最大值15.3 MPa，比氧化前提高了2.6 MPa。

(2) SYT873作為一種良好的防銅變色劑，能夠有效地控制氧化溫度200 ～ 240 °C內(nèi)氧化膜的生長，從而有效地控制銅合金樣品與封裝樹脂之間的結(jié)合強(qiáng)度。

(3) 通過對斷口形貌及斷裂機(jī)制的分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧化膜較厚時(shí)，其疏松結(jié)構(gòu)使得斷裂更加容易發(fā)生在氧化膜中，從而降低了其結(jié)合強(qiáng)度，也在表面留下封裝樹脂的殘留。

[1] HART D, LEE B, GANJEI J. Increasing IC leadframe package reliability [C] // Proceedings of Eptc 2008: 10th Electronics Packaging Technology Conference, 2008: 1209-1213.

[2] CHO S J, PAIK K W. Oxidation studies on a Cu-base leadframe alloy between 150 °C and 300 °C [J]. Scripta Materialia, 1998, 38 (7): 1149-1154.

[3] TAKANO E, MINO T, TAKAHASHI K, et al. The oxidation control of copper leadframe package for prevention of popcorn cracking [C] // Proceedings of 47th Electronic Components and Technology Conference, 1997: 78-83.

[4] CHEN X, HU A M, LI M, et al. Oxidation of lead frame copper alloys with different compositions and its effect on oxide film adhesion [J]. Journal of Electronic Materials, 2009, 38 (2): 372-378.

[5] LAHIRI S K, WAALIB SINGH N K, HENG K W, et al. Kinetics of oxidation of copper alloy leadframes [J]. Microelectronics Journal, 1998, 29 (6): 335-341.

[6] CHO S J, PAIK K W, KIM Y G. The effect of the oxidation of Cu-base leadframe on the interface adhesion between Cu metal and epoxy molding compound [J]. IEEE Transactions on Components, Packaging, and Manufacturing Technology, Part B: Advanced Packaging, 1997, 20 (2): 167-175.

[7] 黃勇, 秦技強(qiáng), 楊萬生. 苯駢三氮唑?；苌锏木徫g性能[J]. 材料保護(hù), 2002, 35 (9): 27-28.

[8] 文斯雄. 苯駢三氮唑在金屬抗蝕防護(hù)上的作用[J]. 腐蝕與防護(hù), 2004, 25 (7): 318-319.

[9] KANG T G, PARK I S, KIM J H, et al. Characterization of oxidized copper leadframes and copper/epoxy molding compound interface adhesion in plastic package [C] // Proceedings of 3rd International Conference on Adhesive Joining and Coating Technology in Electronics Manufacturing, 1998: 106-111.

[10] KIM J K, WOO R S C, HUNG P Y P, et al. Adhesion performance of black oxide coated copper substrates: Effects of moisture sensitivity test [J]. Surface and Coatings Technology, 2006, 201 (1/2): 320-328.

Effect of anti-tarnishing treatment on adhesion between lead frame and epoxy molding compound //

SUN Jiang-yan, NI Ming-zhi, YU Xian-xian, LI Ming*

The effect of oxidation status of C194 copper lead frame on its adhesion strength with epoxy molding compound (EMC) was studied. The adhesion strength between copper alloy lead frame and EMC is increased initially and then decreased with the increasing of copper oxide film thickness. The maximum of adhesion strength is achieved as 15.3 MPa at an oxide film thickness of 100 nm, which is 2.6 MPa higher than that before oxidation. The oxide film can improve the wettability of EMC. Fracture occurs in the loose oxide film when the oxide film becomes too thick, leading to the reduction of adhesion strength. Anti-tarnishing treatment is able to retard the oxide growth and the adhesion strength is thus effectively controlled.

integrated circuit; lead frame; epoxy molding compound; adhesion strength; anti-tarnishing treatment

Shanghai Sinyang Semiconductor Materials Co., Ltd., Shanghai 201616, China

TQ153.14

A

1004 – 227X (2012) 08 – 0017 – 04

2012–05–18

孫江燕（1957–），女，遼寧人，高級工程師，研究方向是電子電鍍技術(shù)。

李明，教授，(E-mail) mingli90@sjtu.edu.cn。

[ 編輯：溫靖邦 ]