張 秀 吳 東 唐碧峰,*

(1湖北工程學(xué)院物理系,湖北孝感432000;2華中師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,武漢430079)

CH2BrCl在265 nm光解產(chǎn)生的氯甲基自由基的振動(dòng)內(nèi)能

張 秀1吳 東2唐碧峰1,*

(1湖北工程學(xué)院物理系,湖北孝感432000;2華中師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,武漢430079)

利用離子速度影像技術(shù)研究了CH2BrCl在265 nm附近的激光光解.利用2+1共振增強(qiáng)多光子電離分別獲得光解產(chǎn)物Br(2P1/2)和Br(2P3/2)的離子速度圖像,從而得出Br(2P1/2)和Br(2P3/2)的速度分布,以及光解碎片的總平動(dòng)能分布.據(jù)此,運(yùn)用角動(dòng)量守恒碰撞模型獲得了解離氯甲基自由基(·CH2Cl)的振動(dòng)內(nèi)能分布.研究結(jié)果表明:CH2BrCl+hv→Br(2P1/2)+CH2Cl通道產(chǎn)生的氯甲基自由基中被激發(fā)的振動(dòng)模主要是v4、v3+v4、v2+v4和v2+v6;CH2BrCl+hv→Br(2P3/2)+CH2Cl通道產(chǎn)生的氯甲基自由基中被激發(fā)的振動(dòng)模主要是v2+v6、v1+v3、v2+v5、v2+v3+v5和v1+v5;母體分子CH2BrCl在吸收光解光子后除有v5(CBr stretch)振動(dòng)模被激發(fā)外,還有v7(CH2a-stretch)等其它振動(dòng)模也被激發(fā).

CH2BrCl;光解;離子速度影像;角動(dòng)量守恒碰撞模型;振動(dòng)內(nèi)能分布

1 引言

溴烷烴是一類具有特殊氣味并對人體有害的物質(zhì),許多水源受到化工、醫(yī)藥等廢水污染會(huì)產(chǎn)生溴烷烴.溴烷烴及其它含溴化合物的光解受到廣泛關(guān)注,這一方面是因?yàn)槲覀円呀?jīng)了解到溴原子對地球大氣臭氧層有很大的破壞力.1-3另一方面是因?yàn)殇逋闊N的光解對光解動(dòng)力學(xué)研究具有重要的理論意義.4-13

近年來隨著各種實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展,光解動(dòng)力學(xué)的研究越來越關(guān)注態(tài)-態(tài)層面上的細(xì)節(jié).1997年P(guān)arker等14發(fā)展了離子速度影像(ion velocity map imaging)技術(shù),不僅使速度分辨率得到極大的提高,而且提高了離子通過率.Liu15和Suits16等發(fā)展了時(shí)間切片離子速度成像技術(shù)(time-sliced velocity-mapped ion imaging),使得在振動(dòng)態(tài)層面上研究分子光解動(dòng)力學(xué)成為可能.應(yīng)用這些新技術(shù)所進(jìn)行的研究17-19表明,解離自由基的振動(dòng)激發(fā)及振動(dòng)內(nèi)能的分布反映著解離機(jī)理的細(xì)節(jié).所以,解離自由基的振動(dòng)激發(fā)和振動(dòng)內(nèi)能分布研究對深入研究光解動(dòng)力學(xué)有重要意義.

Butler研究小組20利用離子速度影像方法研究了2-溴乙醇(BrCH2CH2OH)在193 nm的光解.2-溴乙醇在193 nm的光解通道為BrCH2CH2OH→C2H4OH+Br(2P3/2)或C2H4OH+Br(2P1/2),而初生的2-羥乙基自由基(·C2H4OH)可能進(jìn)一步發(fā)生分解反應(yīng)C2H4OH→C2H4+OH,產(chǎn)生乙烯(C2H4)和羥自由基(·OH).因此,2-溴乙醇光解產(chǎn)生的2-羥乙基自由基是不穩(wěn)定的,只有振動(dòng)內(nèi)能較小、不能克服分解反應(yīng)勢壘的2-羥乙基自由基才能最后形成穩(wěn)定的產(chǎn)物.Butler研究小組20-23提出了一個(gè)精確的碰撞模型,該碰撞模型應(yīng)用了角動(dòng)量守恒、動(dòng)量守恒和能量守恒定律,我們稱之為角動(dòng)量守恒碰撞模型(impulsive model invoking angular momentum conservation). Butler研究小組20利用角動(dòng)量守恒碰撞模型得出了穩(wěn)定2-羥乙基自由基的平動(dòng)能分布,與實(shí)驗(yàn)測量的結(jié)果一致.能得到正確結(jié)果的關(guān)鍵因素是角動(dòng)量守恒碰撞模型準(zhǔn)確計(jì)算出了2-羥乙基自由基的振動(dòng)內(nèi)能分布.由此可見,如果光解產(chǎn)生的自由基是中間體,則其振動(dòng)內(nèi)能分布決定著其下一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的方向和限度.

CH2BrCl擁有兩個(gè)不同的鹵素原子.相比只有單個(gè)鹵素原子的鹵代甲烷,它有更加復(fù)雜的紫外(UV)吸收譜和更多的光解通道.其光解通道CH2BrCl+ hv→CH2Cl+Br(2P3/2,1/2)(下面以Br代表Br(2P3/2),以Br*代表Br(2P1/2))產(chǎn)生的氯甲基自由基(·CH2Cl)進(jìn)一步解離的勢壘較高,相對穩(wěn)定,是研究自由基碎片振動(dòng)內(nèi)能的較好范例,從而引起人們的興趣.Tzeng等24利用平動(dòng)能光譜學(xué)(PTS)研究了氯溴甲烷(CH2BrCl)分子在248和193 nm的光解.發(fā)現(xiàn)在這兩波長下有四個(gè)可能的光解通道起作用:

他們發(fā)現(xiàn)在193 nm波長下C－Br鍵解離和C－Cl鍵解離的分支比是4.5:1;在248 nm波長下,只有C－Br鍵的解離.通過與CH3Br分子的吸收譜比較, CH2BrCl分子的A吸收帶中心位于203 nm處,范圍大約為3.0×104-5.2×104cm-1(333-192 nm),被歸屬到n(Br)→σ*(C－Br)躍遷.CH2BrCl分子的n(Cl)→σ*(C－Cl)躍遷對應(yīng)的B吸收帶其中心預(yù)期在164 nm,25因?yàn)镃F2BrCl分子的n(Cl)→σ*(C－Cl)躍遷對應(yīng)的吸收帶中心就在這一波長.26B吸收帶帶頭能量大約為5.1×104cm-1(196 nm),25所以,在論文描述的實(shí)驗(yàn)中不太可能發(fā)生反應(yīng)式(3)和(4)所示的反應(yīng)產(chǎn)生氯原子.

North等27,28利用共振增強(qiáng)多光子電離(REMPI)和飛行時(shí)間質(zhì)譜儀研究了CH2BrCl從193到268 nm的光解,這一波段覆蓋了n(Br)→σ*(C－Br)躍遷對應(yīng)的整個(gè)UV吸收譜.他們發(fā)現(xiàn)與CH3Br的光解相比,非絕熱效應(yīng)在CH2BrCl的光解過程中起很小的作用.他們認(rèn)為引起這個(gè)差別的原因可能是因?yàn)镃H2BrCl屬于Cs對稱性,且CH2BrCl解離后產(chǎn)生的氯甲基自由基的速度較低.他們得到的Br*和Br通道的總平動(dòng)能分布都可用單高斯函數(shù)擬合.Jung等29利用分辨率較高的離子成像技術(shù)研究了CH2BrCl在234 nm的光解.他們發(fā)現(xiàn)Br通道的總平動(dòng)能分布出現(xiàn)雙峰,反映該通道的氯甲基自由基碎片的內(nèi)能有兩個(gè)值,并認(rèn)為是由σ*(C－Br)勢能面和σ*(C－Cl)勢能面相互作用產(chǎn)生的.他們認(rèn)為快速成分對應(yīng)無振動(dòng)激發(fā)的硬碰撞模型,慢速成分對應(yīng)有振動(dòng)激發(fā)的軟碰撞模型,兩部分的能量差對應(yīng)CH2Cl的傘形振動(dòng)模.Ng等30利用時(shí)間切片離子速度影像技術(shù)研究了CH2BrCl在193.3-266.6 nm的光解,他們同樣發(fā)現(xiàn)Br*通道的總平動(dòng)能分布都可用單高斯函數(shù)擬合,而Br通道的總平動(dòng)能分布都需用兩個(gè)高斯函數(shù)擬合.他們認(rèn)為不同的高斯成分來源于不同的解離態(tài)勢能面,而沒有討論對應(yīng)的氯甲基自由基的振動(dòng)激發(fā).

我們利用離子速度影像技術(shù),研究了CH2BrCl在265 nm的光解.通過分析Br*和Br的離子速度影像,我們得到Br*和Br通道對應(yīng)的總平動(dòng)能分布以及各向異性化參數(shù)(anisotropy parameter).然后,運(yùn)用角動(dòng)量守恒碰撞模型分別推測出Br*和Br通道對應(yīng)的氯甲基自由基的振動(dòng)內(nèi)能分布.并探究兩通道對應(yīng)的氯甲基自由基振動(dòng)模的激發(fā),分析引起不同振動(dòng)模激發(fā)的機(jī)理.

2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)是在一個(gè)經(jīng)過改裝的自制的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(TOF)上完成的.具體改裝情況我們以前報(bào)道過,4,7,8主要是加裝一個(gè)靜電離子透鏡.

使用的氯溴甲烷(CH2BrCl)樣品是從上海試劑公司購買,純度為99.9%,未經(jīng)進(jìn)一步提純.以1.0× 105Pa的氦(He)作為種子氣體與氯溴甲烷(CH2BrCl)液體樣品蒸汽混合,通過噴嘴直徑為0.6 mm的脈沖閥(park,general valve)噴入真空室形成超聲分子束,脈沖閥溫度保持在30°C,由脈沖閥驅(qū)動(dòng)器(general valve,IOTA-1)驅(qū)動(dòng).超聲分子束運(yùn)動(dòng)大約6 cm后經(jīng)孔徑為1.0 mm的漏勺(skimmer)準(zhǔn)直后進(jìn)入反應(yīng)作用區(qū).在實(shí)驗(yàn)過程中,進(jìn)樣前束源室真空保持為4.0× 10-6Pa,電離室真空保持在5.0×10-6Pa以上;開脈沖閥進(jìn)樣后束源室真空介于1.0×10-4到3.1×10-4Pa之間,電離室的真空度高于1.0×10-4Pa.為了減少團(tuán)簇生成,我們對脈沖閥的脈寬、載氣壓強(qiáng)、樣品濃度以及激光與超聲分子束作用的位置等實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化.最后在質(zhì)譜中沒發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇,實(shí)驗(yàn)就在此優(yōu)化條件下進(jìn)行.

實(shí)驗(yàn)中使用的離子透鏡是在用SIMION 3D軟件31模擬優(yōu)化的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)的,其構(gòu)造有利于離子速度影像的生成.

激光是由Nd:YAG(Quantel,YG980)激光器的三倍頻激光(355 nm)泵浦染料激光器(Lambda Physik,ScanMate 2E OG)產(chǎn)生.染料激光器輸出的基頻光再經(jīng)BBO晶體倍頻后輸出UV光.得到的UV激光強(qiáng)度大約為每脈沖400 μJ,脈寬為10 ns,倍頻前線寬為0.03 cm-1.染料激光輸出波長經(jīng)由Ne光電池的電流(Optogalvanic,OG)信號校準(zhǔn),也就是經(jīng)由已知波長校準(zhǔn),因?yàn)镺G信號反映的是氖的吸收譜,而這些譜線的波長是準(zhǔn)確已知的.在離子速度影像實(shí)驗(yàn)中要求有非常好的線偏振激光,且要求線偏振方向平行于探測器平面,實(shí)驗(yàn)中通過使用可變波片(Soleil-Bebubat)來實(shí)現(xiàn).UV光通過焦距f=20 cm的聚焦透鏡聚焦后與分子束垂直交叉.我們的實(shí)驗(yàn)是單色光實(shí)驗(yàn),就是用同一束激光解離分子,并通過(2+1)共振增強(qiáng)多光子電離(REMPI)來電離碎片, CH2BrCl→CH2Cl+Br*通道對應(yīng)的波長為264.86 nm,CH2BrCl→CH2Cl+Br通道對應(yīng)的波長為264.77 nm.我們通過降低光強(qiáng)盡量壓制高階多光子過程、飽和效應(yīng)和空間電荷效應(yīng).

電離后的光解碎片被排斥場(排斥極與拉出極之間的電場)和拉出場(拉出極和地之間的電場)加速,并通過極板中心的圓孔拉出光解作用區(qū),然后,經(jīng)50 cm的自由飛行后到達(dá)一個(gè)直徑為40 mm的二維位置敏感探測器.位置敏感探測器由一個(gè)雙層的微通導(dǎo)板(MCP)和一個(gè)反應(yīng)速度很快的熒光屏(PS)組成.帶電碎片的質(zhì)量大小可以由其飛行到探測器的時(shí)間來確定.為了只對選定的光解碎片成像,我們在該光解碎片到達(dá)MCP的同時(shí)在MCP上加一脈沖電壓——質(zhì)量門.脈沖電壓加上前,MCP上的直流電壓低于其工作電壓;脈沖電壓加上后,MCP上的瞬間電壓達(dá)到工作電壓,對信號進(jìn)行倍增放大,產(chǎn)生電子流轟擊熒光屏,形成所選離子的速度影像.我們利用光電倍增管(PMT)接收來自熒光屏上的光信號,將其送到數(shù)字化示波器(Tektronix,TDS 2012)顯示離子的飛行時(shí)間質(zhì)譜.熒光屏上離子速度影像的形狀和大小可以通過調(diào)節(jié)排斥極和拉出極上的電壓(VR,VE)來優(yōu)化.實(shí)驗(yàn)中的優(yōu)化條件是VE/ VR=0.71(VR～2200 V).我們使用一個(gè)市售的CCD (MS-2821E,Mintron)攝像機(jī)采集熒光屏上圖像,將圖像信號通過同軸電纜線輸入到一個(gè)配置了圖像采集卡的計(jì)算機(jī)上,并用圖像采集軟件(CODA32)進(jìn)行累加平均,累加平均次數(shù)對應(yīng)30000個(gè)激光脈沖.考慮到多普勒(Doppler)效應(yīng),在累加的過程中激光波長在±0.8 cm-1范圍內(nèi)掃描,以覆蓋離子碎片的所有速度分量.激光脈沖、分子束和探測系統(tǒng)的工作頻率為10 Hz,整個(gè)時(shí)序控制由一個(gè)多通道的時(shí)序控制器(DG535)來實(shí)現(xiàn).

由于離子透鏡形成的電場不是平行電場,離子在探測器上形成弧形的半徑r不再是簡單的由碎片速度v和飛行時(shí)間t決定,即r=vt,而是存在一個(gè)放大系數(shù)N,即r=Nvt.在實(shí)驗(yàn)過程中,需要對N值進(jìn)行校準(zhǔn).我們是用Br2在265 nm32光解的碎片Br的速度影像對N進(jìn)行校準(zhǔn)的,得到N=1.306.為了保證放大系數(shù)N一定,在實(shí)驗(yàn)中保持裝置條件不變.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1是氯溴甲烷(CH2BrCl)在265 nm附近光解后生成的Br*和Br的原始二維離子速度影像及其反Abel變換圖,每個(gè)原始二維離子速度影像都是對應(yīng)光解碎片的三維速度分布在二維平面的投影.光解碎片的速度分布是圓柱對稱的,激光的偏振方向就是對稱軸,如圖1中箭頭所示.圖像的形狀由碎片的速度分布和角度分布決定.

對二維離子速度影像進(jìn)行反Abel變換可重構(gòu)光解碎片的三維速度分布.對重構(gòu)的三維分布在一定的角度進(jìn)行速率積分,可得到光解碎片的角度分布P(θ),用如下公式(5)去擬合光解碎片的角度分布P(θ),可得到各向異性參數(shù)β的值.

其中θ表示光解碎片反沖速度和光解激光偏振方向的夾角.P(θ)和P2(cosθ)分別表示離子信號強(qiáng)度和二階勒讓德多項(xiàng)式.β在2(平行躍遷)到-1(垂直躍遷)之間取值.在265 nm附近光解時(shí)β的取值是β(Br*)= 1.67±0.16和β(Br)=0.94±0.09.先前實(shí)驗(yàn)27,28,30得到的結(jié)果為:β(Br*)在(1.4±0.2)與(1.51±0.05)之間,β(Br)在(0.7±0.1)與(0.8±0.1)之間,與我們的結(jié)果在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)是一致的.從氯溴甲烷的吸引光譜28可以看出,在265 nm附近3Q1[1A?,2A?]、3Q0[3A?]和1Q1[2A?,4A?]態(tài)的吸收截面在同一數(shù)量級.可見,Br通道源于這三個(gè)態(tài),其中,3Q1[1A?,2A?]和1Q1[2A?,4A?]態(tài)(都是垂直躍遷)是絕熱解離,3Q0[3A?]態(tài)(平行躍遷)經(jīng)非絕熱解離產(chǎn)生大部分的Br.Br*通道主要源于3Q0[3A?]態(tài),1Q1[2A?,4A?]態(tài)中的4A?態(tài)也通過非絕熱交叉產(chǎn)生Br*.這與文獻(xiàn)27,28,30報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

圖1 CH2BrCl在265 nm附近光解產(chǎn)生的Br＊和Br碎片的原始離子影像(a,b)及其反Abel變換圖(c,d)Fig.1 Raw ion images(a,b)and inverseAbel images (c,d)of Br＊and Br fragments from the photolysis of CH2BrCl at near 265 nmThe arrow indicates the laser polarization direction. Br represents Br(2P3/2),Br*represents Br(2P1/2).

圖2 在265 nm附近光解碎片Br＊(a)和Br(b)的速度分布Fig.2 Velocity distributions for the Br＊(a)and Br(b) fragments at near 265 nm

對重構(gòu)的三維分布在一定的速度下進(jìn)行角度積分,可以得到光解碎片的速度分布P(v).圖2給出CH2BrCl在265 nm附近光解時(shí)產(chǎn)生的碎片Br*和Br的速度分布.用雙光子共振增強(qiáng)電離掃描了對應(yīng)HBr的X1Σ+→g3Σ-(v=0)躍遷的吸收帶(雙光子能量:74000-85000 cm-1),33發(fā)現(xiàn)有少量的HBr存在.我們推測:樣品中可能存在雜質(zhì)HBr,經(jīng)光解HBr+ hv→H+Br后產(chǎn)生速度較低的Br*和Br.圖2中的高斯背景可能主要源于此.我們在速度分布P(v)中減去高斯背景,然后利用公式(6)和(7)可將Br*和Br的速度分布轉(zhuǎn)換成總的質(zhì)心平動(dòng)能分布P(ET),

Br*和Br通道的總平動(dòng)能分布P(ET)如圖3所示.

4 分析與討論

氯溴甲烷(CH2BrCl)在265 nm附近光解時(shí)滿足的能量關(guān)系為:

圖3 在265 nm附近Br＊(a)和Br(b)通道的總平動(dòng)能分布Fig.3 Total translational energy distributions for Br＊(a) and Br(b)channels near 265 nmThe arrows indicate the available energies,Eavl.

上式中光解光子能Ehv為451.8519(Br*)或452.0189 kJ·mol-1(Br),C－Br鍵的解離能D0(C－Br)為(266.40±0.80)kJ·mol-1.34Eint(Br[2PJ])是Br原子的電子能級,基態(tài)Br的能量值定為0,激發(fā)態(tài)Br*的能量為44.12 kJ·mol-1.35Eint(CH2BrCl)是母體分子CH2BrCl的轉(zhuǎn)動(dòng)內(nèi)能和振動(dòng)內(nèi)能之和.在超聲分子束中,可以認(rèn)為母體分子的轉(zhuǎn)動(dòng)溫度接近絕對零度,而振動(dòng)溫度與脈沖閥的溫度相同,為30°C.傳統(tǒng)上認(rèn)為超聲分子束中母體分子的轉(zhuǎn)動(dòng)溫度和振動(dòng)溫度都接近絕對零度,但未給出直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù).Butler等20,21研究表明母體分子振動(dòng)溫度與脈沖閥的溫度相同.后面我們將進(jìn)一步討論這個(gè)問題.用Gaussian 03軟件36在B3LYP/6-311++G(3df,3pd)水平上計(jì)算母體分子CH2BrCl的振動(dòng)頻率,并用修正因子0.9854修正后計(jì)算得到母體分子CH2BrCl的平均振動(dòng)內(nèi)能,即Eint(CH2BrCl)=2.507 kJ·mol-1.Eint(CH2Cl)是解離氯甲基自由基的內(nèi)能,等于轉(zhuǎn)動(dòng)內(nèi)能Erot(CH2Cl)與振動(dòng)內(nèi)能Evib(CH2Cl)之和.

對于每個(gè)測得的光解碎片的總平動(dòng)動(dòng)能ET,由角動(dòng)量守恒碰撞模型可得到對應(yīng)的氯甲基自由基的轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能.光子的角動(dòng)量可忽略不計(jì),因?yàn)檫@部分角動(dòng)量一般耦合到光電子的角動(dòng)量中去了.由角動(dòng)量守恒定律可知:反射碎片Br的經(jīng)典軌道角動(dòng)量與氯甲基自由基的轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量大小相等、方向相反.用公式表示為:

其中μ是CH2Cl+Br體系的約合質(zhì)量,是Br和 CH2Cl的相對速度vrel的大小,b是碰撞參數(shù),ω是氯甲基自由基的轉(zhuǎn)動(dòng)角速度,I是氯甲基自由基的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量.假定解離過程中Br和CH2Cl之間的相互作用力沿C－Br鍵,則氯甲基自由基的轉(zhuǎn)軸通過CH2Cl的質(zhì)心,且垂直于CH2Cl的質(zhì)心和C－Br鍵構(gòu)成的平面.由公式(9)可得到解離氯甲基自由基的轉(zhuǎn)動(dòng)內(nèi)能Erot(CH2Cl)與光解碎片的總平動(dòng)動(dòng)能ET的關(guān)系:

將(10)式代入(8)式,整理后可得:

在應(yīng)用公式(11)計(jì)算解離氯甲基自由基的振動(dòng)內(nèi)能Evib(CH2Cl)時(shí),需要考慮解離氯甲基自由基的幾何構(gòu)型與CH2BrCl分子內(nèi)CH2Cl部分的幾何構(gòu)型可能有差異.由于CH2BrCl分子的A態(tài)解離是在Franck-Condon區(qū)域完成的,這種差異很小,可以忽略.另外,解離氯甲基自由基的振動(dòng)會(huì)改變碰撞參數(shù)b和轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I,這樣在角動(dòng)量不變的情況下會(huì)改變解離氯甲基自由基的轉(zhuǎn)動(dòng)內(nèi)能.我們先利用Gaussian 03軟件在B3LYP/6-311++G(3df,3pd)水平上計(jì)算CH2BrCl分子的振動(dòng)模,然后沿各個(gè)振動(dòng)模的振動(dòng)方向(由Gaussian 03軟件的輸出文件給出)位移至振幅處,計(jì)算各坐標(biāo)點(diǎn)的μb2/I因數(shù).發(fā)現(xiàn)Cl－C－Br剪刀振動(dòng)模(CBrCl scissors,v6=229 cm-1)對μb2/I因數(shù)變化的影響最顯著,而只和H原子運(yùn)動(dòng)相關(guān)的振動(dòng)模對μb2/I因數(shù)的影響很小.在后面的計(jì)算中,我們計(jì)算沿v6振動(dòng)模位移矢量方向各坐標(biāo)點(diǎn)的μb2/I因數(shù),并以振動(dòng)模的簡正振動(dòng)波函數(shù)的平方作為對應(yīng)的概率密度.得到每個(gè)測得的光解碎片的總平動(dòng)動(dòng)能ET對應(yīng)的解離氯甲基自由基振動(dòng)內(nèi)能的子分布.最后用這個(gè)振動(dòng)內(nèi)能子分布卷積光解碎片的總平動(dòng)動(dòng)能分布P(ET),得到解離氯甲基自由基的振動(dòng)內(nèi)能分布P(Evib).20,21

由下列公式(12)可得到兩個(gè)通道的可資用能Eavl,

由兩個(gè)通道的總平動(dòng)能分布和下列公式(13)可得到兩個(gè)通道產(chǎn)生的氯甲基自由基的內(nèi)能分布,

圖4和圖5分別是得到的源于Br*和Br通道的氯甲基自由基的內(nèi)能分布和振動(dòng)內(nèi)能分布.

由圖4和圖5可見,氯甲基自由基的內(nèi)能較低時(shí),振動(dòng)內(nèi)能接近零,內(nèi)能主要是轉(zhuǎn)動(dòng)能,與硬碰撞模型假設(shè)基本相符.當(dāng)內(nèi)能增加時(shí),振動(dòng)內(nèi)能所占比重增加,直到內(nèi)能較高時(shí),轉(zhuǎn)動(dòng)內(nèi)能接近零,內(nèi)能主要是振動(dòng)能.所以,硬碰撞模型和軟碰撞模型都不能很好地模擬分子的光解過程.

由圖4(b)和圖5(b)還可以看到,氯甲基自由基的振動(dòng)內(nèi)能出現(xiàn)負(fù)值.這是由于母體分子CH2BrCl的振動(dòng)內(nèi)能轉(zhuǎn)化成碎片的平動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能造成的.在公式(11)中Eint(CH2BrCl)用的是平均振動(dòng)內(nèi)能,當(dāng)高于平均振動(dòng)內(nèi)能的振動(dòng)能轉(zhuǎn)化成碎片的平動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能時(shí),碎片的平動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能之和就大于可資用能,計(jì)算得到的氯甲基自由基的振動(dòng)內(nèi)能就為負(fù).這部分的振動(dòng)內(nèi)能分布反映了吸收光解光子前母體分子CH2BrCl的振動(dòng)內(nèi)能分布.我們用它們來分析超聲分子束中母體分子CH2BrCl的振動(dòng)溫度,圖6是Br*通道的數(shù)據(jù)分析示意圖.

圖4 源于CH2Cl+Br＊通道的氯甲基自由基的內(nèi)能分布(a)和振動(dòng)內(nèi)能分布(b)Fig.4 Internal energy distributions(a)and vibrational internal energy distributions(b)of the chloromethyl radical from CH2Cl+Br＊channel

圖5 源于CH2Cl+Br通道的氯甲基自由基的內(nèi)能分布(a)和振動(dòng)內(nèi)能分布(b)Fig.5 Internal energy distributions(a)and vibrational internal energy distributions(b)of the chloromethyl radical from CH2Cl+Br channel

如果采用Boltamann分布擬合,由Br*通道的數(shù)據(jù)得到母體分子CH2BrCl的振動(dòng)溫度為1425 K,由Br通道的數(shù)據(jù)得到振動(dòng)溫度為1277 K.如果采用Bose分布擬合,振動(dòng)溫度也都在1000 K以上.這個(gè)溫度顯然過高,可能是母體分子CH2BrCl高振動(dòng)能級的弛豫幾率較高所致.這也能說明超聲分子束中母體分子CH2BrCl的振動(dòng)溫度不是絕對零度.Butler等20-23設(shè)定母體分子振動(dòng)溫度與脈沖閥的溫度相同,得出的穩(wěn)定自由基的平動(dòng)能分布計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果一致,可以說這個(gè)認(rèn)定是合理的.

由圖4(b)可見,Br*通道的氯甲基自由基的振動(dòng)內(nèi)能分布呈現(xiàn)4個(gè)峰值.由圖5(b)可見,Br通道的氯甲基自由基的振動(dòng)內(nèi)能分布呈現(xiàn)5個(gè)峰值.我們在表1中給出了各個(gè)峰值對應(yīng)的振動(dòng)能,表1中的誤差是各峰的半寬度.對比氯甲基自由基振動(dòng)模的振動(dòng)頻率,37,38對各個(gè)振動(dòng)內(nèi)能分布峰進(jìn)行了標(biāo)識,如表1所示.

圖6 超聲分子束中母體分子(CH2BrCl)的振動(dòng)溫度分析示意圖Fig.6 Schematic of vibrational temperature analysis of parent molecules(CH2BrCl)in the supersonic molecular beam

表1 氯甲基自由基的振動(dòng)模與振動(dòng)內(nèi)能分布各峰值能量的比較Table 1 Comparison between the vibrational modes and the peak energies of the vibrational internal energy distributions of the chloromethyl radical

從表1可以看到,兩個(gè)通道的氯甲基自由基的振動(dòng)峰多數(shù)為和頻的激發(fā).Jung等29研究CH2BrCl在234 nm的光解時(shí),發(fā)現(xiàn)Br通道的總平動(dòng)能分布出現(xiàn)雙峰,能量間隔為25 kJ·mol-1.他們把它歸結(jié)為氯甲基自由基的v2(CH2scissors)振動(dòng)模的激發(fā).但是,CH2Cl的v2(CH2scissors)振動(dòng)模的能量約為17 kJ·mol-1,這樣標(biāo)識不十分合理.由于內(nèi)能分布中包含有振動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能,且峰寬過寬(約10 kJ·mol-1),確實(shí)給標(biāo)識帶來困難.角動(dòng)量守恒碰撞模型則可以解決這些困難.

圖7 CH2Cl自由基的v4振動(dòng)模(a)和CH2BrCl的v5振動(dòng)模(b)的比較Fig.7 Comparison between the vibrational mode v4of CH2Cl radical(a)and the vibrational mode v5of CH2BrCl(b)

由圖4(b)和圖5(b)可見,兩個(gè)通道的氯甲基自由基的振動(dòng)內(nèi)能分布都不是熱平衡分布.Br通道的氯甲基自由基的振動(dòng)內(nèi)能分布幾率最大的峰出現(xiàn)在振動(dòng)內(nèi)能較大的位置,與Br*通道的氯甲基自由基的振動(dòng)內(nèi)能分布有明顯的不同.其原因可能不僅是Br通道的可資用能多出44.12 kJ·mol-1.比較圖4 (b)、圖5(b)和表1中的數(shù)據(jù)后,我們發(fā)現(xiàn)Br*通道中氯甲基自由基的ν4(CH2wag)振動(dòng)模的激發(fā)幾率最大,而Br通道中氯甲基自由基的v5(CH2a-stretch)振動(dòng)模的激發(fā)幾率最大.對比CH2BrCl的ν5(CBr stretch)振動(dòng)模39和氯甲基自由基的ν4(CH2wag)振動(dòng)模,如圖7所示,我們發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)振動(dòng)模的CH2搖擺(CH2wag)振動(dòng)位移部分是基本一致的.可見CH2Cl－Br的解離振動(dòng)(CBr stretch)可以激發(fā)氯甲基自由基的ν4(CH2wag)振動(dòng).CH2BrCl的ν5(CBr stretch)振動(dòng)模中沒有與氯甲基自由基的ν5(CH2a-stretch)振動(dòng)模相近的位移,但是CH2BrCl的ν7(CH2a-stretch)振動(dòng)模39和氯甲基自由基的ν5(CH2a-stretch)振動(dòng)模的位移基本相同,見圖8.可見氯甲基自由基的ν5(CH2a-stretch)振動(dòng)模的激發(fā)可能是由CH2BrCl的ν7(CH2a-stretch)振動(dòng)模弛豫產(chǎn)生的.這意味著在吸收光解光子后母體分子CH2BrCl的ν7(CH2a-stretch)振動(dòng)模被激發(fā)了.氯甲基自由基的其它振動(dòng)模的激發(fā)也可作相似的分析.用Gaussian 03軟件,36在B3LYP/6-311++G(3df,3pd)水平上優(yōu)化了CH2BrCl基態(tài)的結(jié)構(gòu),在UCIS/6-311++G(3df,3pd)水平上優(yōu)化了3Q1、3Q0和1Q1態(tài)的結(jié)構(gòu).發(fā)現(xiàn)相對于基態(tài),三個(gè)激發(fā)態(tài)的C－Br鍵長顯著增長,C－H鍵、C－Cl鍵的鍵長變短,∠H－C－H、∠H－C－Cl等鍵角變大.這可能就是CH2BrCl母體分子n(Br)→σ* (C—Br)躍遷后剩余能量向除ν5(CBr stretch)振動(dòng)模外的其它振動(dòng)模弛豫的原因.Br*通道中氯甲基自由基的ν4(CH2wag)振動(dòng)模激發(fā)幾率最大,可能是因?yàn)槟阁w分子CH2BrCl中ν5(CBr stretch)振動(dòng)模的激發(fā)幾率最大.Br通道中氯甲基自由基的ν5(CH2a-stretch)振動(dòng)模激發(fā)幾率最大.我們分析可能的原因是:由于Br主要源于3Q0態(tài)與1Q1態(tài)的非絕熱交叉,而結(jié)構(gòu)優(yōu)化的結(jié)果表明這兩個(gè)態(tài)的C—H鍵長、H－C－Cl鍵角都有不同,所以這兩個(gè)態(tài)的相互作用增加了母體分子CH2BrCl的ν7(CH2a-stretch)振動(dòng)模被激發(fā)的幾率.總之,在吸收光解光子后母體分子CH2BrCl除ν5(CBr stretch)振動(dòng)模被激發(fā)外,還存在其它振動(dòng)模被激發(fā).當(dāng)然我們的結(jié)論還需要更加精細(xì)的實(shí)驗(yàn)和解離氯甲基自由基振動(dòng)激發(fā)的直接測量加以進(jìn)一步驗(yàn)證,這是我們今后準(zhǔn)備做的工作.

圖8 CH2Cl自由基的v5振動(dòng)模(a)和CH2BrCl的v7振動(dòng)模(b)的比較Fig.8 Comparison between the vibrational mode v5of CH2Cl radical(a)and the vibrational mode v7of CH2BrCl(b)

5 結(jié)論

依據(jù)CH2BrCl在265 nm附近光解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,和角動(dòng)量守恒碰撞模型的分析,得出以下結(jié)論:

(1)CH2BrCl+hv→Br*+CH2Cl通道產(chǎn)生的氯甲基自由基中被激發(fā)的振動(dòng)能級主要是v4、v3+v4、v2+v4和v2+v6振動(dòng)模.

(2)CH2BrCl+hv→Br+CH2Cl通道產(chǎn)生的氯甲基自由基中被激發(fā)的振動(dòng)能級主要是v2+v6、v1+v3、v2+ v5、v2+v3+v5和v1+v5振動(dòng)模.

(3)母體分子CH2BrCl在吸收光解光子后除有v5(CBr stretch)振動(dòng)模激發(fā)外,還有其它振動(dòng)模的激發(fā),如v7(CH2a-stretch)振動(dòng)模被激發(fā)了.

致謝: 感謝美國University of Chicago的BUTLER J.Laurie教授和WOMACK C.Caroline博士為我們提供了用于角動(dòng)量守恒碰撞模型計(jì)算的基本C語言程序源代碼Rotprog2.c Version 1.0!

(1) Barrie,L.A.;Bottenheim,J.W.;Schnell,R.C.;Crutzen,P.J.; Rasamussen,R.A.Nature 1988,334,138.

(2)Anderson,J.G.;Toohey,D.W.;Brune,W.H.Science 1991, 251,39.

(3) Foster,K.L.;Plastridge,R.A.;Bottenheim,J.W.;Shepso,P.B.; Finlayson-Pitts,B.J.;Spicer,C.W.Science 2001,291,471.

(4) Zhu,R.;Tang,B.;Zhang,X.;Zhang,B.J.Phys.Chem.A 2010, 114(21),6188.

(5) Niu,M.L.;Song,L.;Tang,X.F.;Zhou,X.G.;Liu,S.L.;Liu, F.Y.;Shan,X.B.;Sheng,L.S.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27, 1797.[牛銘理,宋 磊,唐小鋒,周曉國,劉世林,劉付軼,單曉斌,盛六四.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27,1797.]

(6) Gougousi,T.;Samartzis,P.C.;Kitsopoulos,T.N.J.Chem. Phys.1998,108,5742.

(7) Liu,Y.Z.;Qin,C.C.;Zhang,S.;Wang,Y.M.;Zhang,B.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27,965. [劉玉柱,秦朝朝,張 嵩,王艷梅,張 冰.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27,965.]

(8)Zhang,F.;Wang,Y.M.;Zhang,B.;Feng,W.L.ActaPhys.-Chim. Sin.2010,26,1903.[張 鋒,王艷梅,張 冰,馮文林.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26,1903.]

(9) Zhang,C.H.;Zhang,Y.;Zhang,S.;Zhang,B.Acta Phys.-Chim. Sin.2009,25,1708.[張昌華,張 延,張 嵩,張 冰.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25,1708.]

(10) Cao,Z.Z.;Zhang,C.H.;Wang,Y.M.;Zhang,F.;Hua,L.Q.; Zhang,B.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25,423.[曹振洲,張昌華,王艷梅,張 鋒,華林強(qiáng),張 冰.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25, 423.]

(11) Rubio-Lago,L.;Rodríguez,J.D.;García-Vela,A.;González, M.G.;Amaral,G.A.;Ba?ares,L.Phys.Chem.Chem.Phys. 2011,13,8186.

(12) Sage,A,G.;Oliver,T.A.A.;Murdock,D.;Crow,M.B.; Ritchie,G.A.D.;Harvey,J.N.;Ashfold,M.N.R.Phys.Chem. Chem.Phys.2011,13,8075.

(13) Song,L.;Yu,F.;Wu,L.X.;Zhou,X.G.;Liu,S.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27,801. [宋 磊,于 鋒,吳琍霞,周曉國,劉世林.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27,801.]

(14) Eppink,A.T.J.B.;Parker,D.H.Rev.Sci.Instrum.1997,68(9), 3477.

(15) Lin,J.J.;Zhou,J.;Shiu,W,;Liu,K.Rev.Sci.Instrum.2003,74 (4),2495.

(16) Townsend,D.;Minitti,M.P.;Suits,A.G.Rev.Sci.Instrum. 2003,74(4),2530.

(17) Chen,Z.;Liu,F.;Jiang,B.;Yang,X.;Parker,D.H.J.Phys. Chem.Lett.2010,1,1861.

(18) Li,J.;Zhang,C.;Zhang,Q.;Chen,Y.;Huang,C.;Yang,X. J.Chem.Phys.2011,135,116102.

(19) Tang,X.;Zhou,X.;Wu,M.;Liu,S.;Liu,F.;Shan,X.;Sheng,L. J.Chem.Phys.2012,136,034304.

(20) Ratliff,B.J.;Womack,C.C.;Tang,X.N.;Landau,W.L.; Butler,L.J.;Szpunar,D.E.J.Phys.Chem.A 2010,114,4934.

(21) Womack,C.C.;Fang,W.H.;Straus,D.B.;Butler,L.J. J.Phys.Chem.A 2010,114,13005.

(22) Ratliff,B.J.;Alligood,B.W.;Butler,L.J.;Lee,S.H.;Lin,J.J. M.J.Phys.Chem.A 2011,115,9097.

(23)Womack,C.C.;Booth,R.S.;Brynteson,M.D.;Butler,L.J.; Szpunar,D.J.Phys.Chem.A 2011,115,14559.

(24) Tzeng,W.B.;Lee,Y.R.;Lin,S.M.Chem.Phys.Lett.1994, 227,467.

(25) Cadman,P.;Simsons,J.P.Trans.Faraday Soc.1966,62,631.

(26) Doucet,J.;Gilbert,R.;Sauvageau,P.;Sandorfy,C.J.Chem. Phys.1975,62,366.

(27) McGivern,W.S.;Li,T.;Zou,P.;North,S.W.J.Chem.Phys. 1999,111,5771.

(28)Zou,P.;McGivern,W.S.;North,S.W.Phys.Chem.Chem. Phys.2000,2,3785.

(29) Lee,S.H.;Jung,Y.J.;Jung,K.H.Chem.Phys.2000,260,143.

(30) Zhou,J.G.;Lau,K.C.;Hassanein,E.;Xu,H.F.;Tian,S.X.; Jones,B.;Ng,C.Y.J.Chem.Phys.2006,124,34309.

(31) Dahl,D.A.;Appelhans,A.D.SIMION 3D,Version 7.0; Scientific Instrument Services,Inc.:Ringoes,USA,2004.

(32) Jee,Y.J.;Jung,Y.J.;Jung,K.H.J.Chem.Phys.2006,115, 9739.

(33) Callaghan,R.;Gordon,R.J.J.Chem.Phys.1990,93,4624.

(34) Li,J.;Yang,J.;Mo,Y.;Lau,K.C.;Qian,X.M.;Song,Y.;Liu, J.;Ng,C.Y.J.Chem.Phys.2007,126,184304.

(35) Arepalli,S.;Presser,N.;Robie,D.;Gordon,R.J.Chem.Phys. Lett.1985,117,64.

(36) Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian 03, RevisionA.01;Gaussian Inc.:Pittsburgh,PA,2003.

(37) Whitney,E.S.;Haeber,T.;Schuder,M.D.;Blair,A.C.;Nesbitt, D.J.J.Chem.Phys.2006,125,054303.

(38) Fridgen,T.D.;Zhang,X.K.;Parnis,J.M.;March,R.E. J.Phys.Chem.A 2000,104,3487.

(39) Shimanouchi,T.Tables of Molecular Vibrational Frequencies Consolidated;National Bureau of Standards:Gaithersburg,MD, 1972;Vol.I,pp 1-160.

December 21,2011;Revised:March 5,2012;Published on Web:March 6,2012.

Vibrational Internal Energy of Chloromethyl Radical Formed by the Photodissociation of CH2BrCl at 265 nm

ZHANG Xiu1WU Dong2TANG Bi-Feng1,*
(1Department of Physics,Hubei Engineering University,Xiaogan 432000,Hubei Province,P.R.China;2School of Physical Science and Technology,Huazhong Normal University,Wuhan 430079,P.R.China)

Photodissociation of CH2BrCl was investigated around 265 nm using resonance-enhanced multiphoton ionization technique combined with velocity map ion-imaging detection.The ion images of Br (2P1/2)and Br(2P3/2)were analyzed to obtain the corresponding velocity distributions and total translational energy distributions.Using an impulsive model invoking angular momentum conservation,the vibrational internal energy distributions of chloromethyl radical(·CH2Cl)formed by the photodissociation of CH2BrCl, were derived from the total translational energy distributions.In the CH2BrCl+hv→Br(2P1/2)+CH2Cl channel, v4,v3+v4,v2+v4and v2+v6vibrational modes were found to be excited in the radical;while in the CH2BrCl+hv→Br(2P3/2)+CH2Cl channel,the excited vibrational modes were v2+v6,v1+v3,v2+v5,v2+v3+v5,and v1+v5.The results further implied that,following absorption of one photon by the parent molecule CH2BrCl,other vibrational modes besides v5(CBr stretch)mode,such as v7(CH2a-stretch)mode,are excited in the parent molecule.

CH2BrCl;Photodissociation;Velocity map ion-imaging;Impulsive model invoking angular momentum conservation;Vibrational internal energy distribution

10.3866/PKU.WHXB201203061

O643

?Corresponding author.Email:tangbf@wipm.ac.cn.Tel:+86-13986465587.

The project was supported by the Science Foundation of the Education Department of Hubei Province,China(Z20082601).

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(Z20082601)