任春燕 盧 海 賈 明, 張治安,* 賴延清, 李 劼,

(1中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,長沙410083;2先進電池材料教育部工程研究中心,長沙410083)

過充保護添加劑1,2-二甲氧基-4-硝基苯和1,4-二甲氧基-2-硝基苯在鋰離子電池中的應(yīng)用

任春燕1盧 海2賈 明1,2張治安1,*賴延清1,2李 劼1,2

(1中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,長沙410083;2先進電池材料教育部工程研究中心,長沙410083)

在鋰離子電池電解液1 mol·L-1LiPF6/(碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1,體積比))中分別添加1,2-二甲氧基-4-硝基苯(DMNB1)和1,4-二甲氧基-2-硝基苯(DMNB2)作為防過充添加劑.采用循環(huán)伏安(CV)、恒流充放電、過充測試、電化學(xué)阻抗譜(EIS)、掃描電子顯微鏡(SEM)等手段研究了DMNB1和DMNB2的防過充效果,以及添加劑與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的相容性.結(jié)果表明:DMNB1和DMNB2的氧化電位都在4.3 V(vs Li/Li+)以上,且均能顯著提高電池的過充保護性能.100%過充和5 V截止電壓過充測試表明,DMNB1的防過充性能優(yōu)于DMNB2.采用基礎(chǔ)電解液、添加0.1 mol·L-1DMNB1和添加0.1 mol·L-1DMNB2電解液的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li電池,0.2C倍率下循環(huán)100次,容量保持率分別為98.4%、95.9%和68.1%.證明硝基在添加劑苯環(huán)上的取代位置和其電化學(xué)性能之間有著密切聯(lián)系.

過充;氧化還原;二甲氧基苯;電解液;安全添加劑

1 引言

鋰離子電池具有高比容量、高功率、長循環(huán)壽命和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于日常生活中.然而,安全問題仍然層出不窮.過充是鋰離子電池使用中最易發(fā)生的安全問題.過充電會導(dǎo)致電池發(fā)生著火和爆炸.1,2商業(yè)化電池通常通過外部保護裝置來避免過充,這種方式會增加電池的制造成本,同時也會降低電池的能量密度.因此,構(gòu)筑電池內(nèi)部保護機制也很有必要.電池內(nèi)部保護包括采用特殊隔膜材料、3正溫度系數(shù)熱敏電阻(PTC)4,5以及電解液過充保護添加劑6-9等.電解液中過充添加劑可以增加保護性,防止電池爆炸.過充保護添加劑由于作用機理明確、操作簡單、成本低廉,成為電池安全保護的重要措施.

過充保護添加劑按照其作用機理主要分為電聚合類和氧化還原類.電聚合類是指在電解液中加入少量的可聚合的單體,當(dāng)電池超過一定電壓時單體發(fā)生聚合.電極表面被聚合產(chǎn)物覆蓋,從而增大電池內(nèi)阻,鉗制充電電流,來保護電池.10,11這類添加劑主要包括環(huán)己苯、12,13二甲苯、14聯(lián)苯15等.氧化還原類是當(dāng)電池過充到某個電位時,添加劑在正極上發(fā)生氧化反應(yīng),氧化產(chǎn)物再擴散到負極被還原,電池內(nèi)部形成回路,釋放掉電極上積累的電荷.16-18氧化還原類添加劑主要是一些醚類有機物,包括苯環(huán)上含有一個或多個甲氧基的有機物.17-21相比前者,采用氧化還原類添加劑,電池過充消除后還可以繼續(xù)使用,具有很大的發(fā)展?jié)摿?

Chen等22提出兩個甲氧基位于苯環(huán)上鄰位和對位的有機物結(jié)構(gòu)上具有電化學(xué)穩(wěn)定性,氧化還原反應(yīng)可逆性好.Li等23采用密度泛函理論(DFT)研究了1,4-二甲氧基苯(p-DMOB)的反應(yīng)機理.Dahn等24報道了58種以甲氧基苯或二甲氧基苯為基體,不同官能團為配體的有機物的作用電位和承受100%過充次數(shù).研究發(fā)現(xiàn),2,5-叔丁基-1,4-二甲氧基苯氧化電壓為3.9 V(vs Li/Li+),電化學(xué)穩(wěn)定性好,可以承受300次100%過充.但2,5-叔丁基-1,4-二甲氧基苯氧化電位較低,只適用于4 V以下體系的鋰離子電池. Zhang等25提出鹵素等吸電子基團取代添加劑分子苯環(huán)上的氫原子,能夠提高有機物的氧化電位.在前人工作基礎(chǔ)上,我們選用兩個甲氧基分別處于苯環(huán)上鄰位和對位的有機物,1,2-二甲氧基苯和1,4-二甲氧基苯.并采用硝基作為吸電子基團取代1,2-二甲氧基-4-硝基苯和1,4-二甲氧基-2-硝基苯苯環(huán)上的氫原子,即1,2-二甲氧基-4-硝基苯(DMNB1)和1,4-二甲氧基-2-硝基苯(DMNB2).硝基的取代旨在提高過充保護添加劑的氧化電位,從而使其更好地應(yīng)用在高電壓的電池體系.

本文采用DMNB1和DMNB2為防過充添加劑,應(yīng)用到三元正極材料的電池體系中.探索硝基在二甲氧基苯苯環(huán)上鄰位和對位取代與電池過充性能之間的關(guān)系,以及添加劑和三元材料的相容性.從而,為以后設(shè)計新結(jié)構(gòu)的添加劑分子提供一定的指導(dǎo).

2 實驗部分

2.1 電解液的配制

電解質(zhì)鹽為電池級LiPF6(電池級),溶劑為電池級的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)(電池級,廣州天賜).添加劑為1,2-二甲氧基-4-硝基苯(純度≥99%)和1,4-二甲氧基-2-硝基苯(純度≥99%)(安耐吉化學(xué)).電解液的配制在充滿高純氬氣的手套箱(水含量≤5 μL·L-1,氧含量≤5 μL· L-1)中進行.電解液水含量用梅特勒-托利多卡爾費休(Karl Fisher)水分測定儀DL32測定.

添加劑的分子結(jié)構(gòu)式見圖1,電解液組成見表1.

2.2 電極制作及電池組裝

圖1 過充保護添加劑的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecularstructures of overcharge protection additives

表1 電解液的組成Table 1 Composition of electrolytes

將活性物質(zhì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比8:1:1混合,加入適量分散劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)后研磨成均勻的漿料,涂布于鋁箔上,120°C真空干燥10 h后制成正極片.鋰片為負極,采用Celgard2400聚丙烯微孔隔膜,在手套箱中組裝2025型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/ Li扣式電池.

2.3 電化學(xué)性能和形貌測試

用循環(huán)伏安(CV)法來測量電解液的作用電位.不銹鋼為工作電極,鋰片作對電極,組裝stainless/Li扣式電池.采用PAR2273電化學(xué)工作站(PerkinElmer Instrument,USA)進行測試,電壓范圍0-6 V(vs Li/Li+),掃描速率為5 mV·s-1.EIS頻率范圍為100 kHz-10 mHz,擾動信號為5 mV.交流阻抗測試結(jié)果使用ZView軟件進行阻值擬合.極片形貌測試采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova NanoSEM230).

5 V截止電壓和100%過充測試研究電池過充性能.5 V截止電壓測試條件為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li以0.2C倍率在3.0-4.3 V正常充放電2次,性能穩(wěn)定后再以0.1C恒流過充電至5 V.100%過充條件為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li以0.2C在3.0-4.3 V正常充放電2次,以0.1C倍率恒流充電至容量達到正常發(fā)揮容量的2倍,再放電至3.0 V,反復(fù)進行.采用武漢藍電(LAND)電池測試系統(tǒng)進行恒流充放電實驗.

3 結(jié)果與討論

3.1 添加劑的氧化電位

圖2是基礎(chǔ)電解液(E0)和分別添加DMNB1 (E1)和DMNB2(E2)的電解液的循環(huán)伏安曲線.可以看出,對基礎(chǔ)電解液,在4.8 V之前,電流接近于零,幾乎沒有反應(yīng)峰出現(xiàn).電壓到達4.8 V的時候開始出現(xiàn)微小的氧化峰,電解液開始分解反應(yīng).超過5 V后,電解液分解反應(yīng)加劇.表明基礎(chǔ)電解液在4.8 V之前電化學(xué)性能穩(wěn)定,不會發(fā)生分解.因此,該電解液體系采用防過充添加劑的氧化電壓應(yīng)在4.8 V以下,保證電解液不會分解.但要高于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li的充電截止電壓(4.3 V),保證電池容量能夠充分發(fā)揮.DMNB1和DMNB2的氧化反應(yīng)開始出現(xiàn)的電位都在4.5 V左右.氧化反應(yīng)起始電位介于4.3和4.8 V之間,因此,DMNB1和DMNB2均適合作為該電解液的防過充添加劑,但DMNB1和DMNB2的還原峰面積均明顯小于其對應(yīng)的氧化峰面積,表明添加劑的氧化還原可逆性較差.

圖2 基礎(chǔ)電解液和含防過充添加劑電解液的CV曲線Fig.2 CV curves of electrolytes with and without overcharge protection additives

3.2 5 V截止電壓過充性能

圖3是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li電池采用不同組分電解液的5.0 V截止電壓測試曲線.不含添加劑的電池,電壓急劇上升達到5.0 V.添加了DMNB1和DMNB2的電池分別在4.6和4.5 V出現(xiàn)了較長的電壓平臺,之后緩慢到達5.0 V.延長電池達到電解液分解電壓的時間,可以有效控制熱失控的發(fā)生.采用基礎(chǔ)電解液的電池充電8 h達到5.0 V,添加DMNB1的電池35 h達到5.0 V,而添加DMNB2的電池25 h達到5.0 V.電壓平臺是由于添加劑在該電位下發(fā)生氧化還原反應(yīng),消耗電池內(nèi)部過充電產(chǎn)生的過剩電流,從而將電壓鉗制在一定范圍內(nèi). DMNB1和DMNB2提高了電池的防過充性能,有效避免電池電壓上升過快,產(chǎn)生大量的熱而導(dǎo)致安全事故.DMNB1的防過充性能優(yōu)于DMNB2.

3.3 100%過充性能

圖3 有無添加劑時LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li電池的過充曲線Fig.3 Overcharge curves of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li cells with and without additives

圖4是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li電池先以0.2C倍率電流在3.0和4.3 V范圍內(nèi)充放電兩次后,再進行100%過充測試的曲線.可以看出,采用基礎(chǔ)電解液和含有添加劑的電解液,電池前兩圈充放電循環(huán)曲線非常一致.表明DMNB1和DMNB2在正常充放電范圍內(nèi)并不影響鋰離子在電池正負極之間的嵌入和脫出.當(dāng)充電容量為實際容量的2倍時,電池的充放電曲線出現(xiàn)差別.圖4(a)顯示采用基礎(chǔ)電解液,電池電壓快速上升至5.0 V.添加DMNB1的電池,首次充電至200%充電狀態(tài)(SOC)時,電池在4.6 V左右出現(xiàn)電壓平臺.之后幾次充電至200%SOC時,電池電壓逐漸上升,充放電曲線越來越尖銳,第10次充電達到5.0 V.添加DMNB2的電池,首次100%充電在4.5 V左右出現(xiàn)電壓平臺.之后的充電至200%SOC時,電池電壓逐漸上升,第7次充電達到5.0 V.添加DMNB1的電池可以承受9次100%過充,添加DMNB2的電池可以承受6次過充.結(jié)果表明, DMNB1比DMNB2的氧化還原梭分子反應(yīng)可逆性好.

圖4 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li電池正常充放電和100%過充曲線Fig.4 Normal charge-discharge and 100%overcharge curves of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li cells(a)E0,(b)E1,(c)E2

圖5是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li電池先以0.1C倍率電流在3.0和4.3 V范圍內(nèi)充放電3次,再100%過充測試3次,之后再恢復(fù)到正常充放電3次的容量保持曲線.可以看出,添加了DMNB1的電池過充前,比容量為145.7 mAh·g-1,過充后恢復(fù)到正常充放電,容量為124.1 mAh·g-1,容量保持率為85.2%.添加了DMNB2的電池過充前,比容量為142.3 mAh· g-1,過充后恢復(fù)到正常充放電,容量為99.3 mAh· g-1,容量保持率為69.9%.過充消除后，添加了DMNB1的電池容量保持率明顯高于添加了DMNB2的電池.

圖5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li電池過充后容量保持曲線Fig.5 Capacity retention curves of overcharged LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li cells(a)E1,(b)E2

圖6 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元極片過充前后的SEM圖Fig.6 SEM images of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2sheet before and after overcharge (a)pristine electrode,(b)E0,(c)E1,(d)E2

3.4 添加劑在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電極上的形貌

圖6是三元原始極片和采用不同電解液電池過充后極片的SEM形貌圖.相對于原始極片,采用基礎(chǔ)電解液的電池過充后,三元極片表面顆粒松散,一層小顆粒物質(zhì)粘附在極片表面.添加了DMNB1和DMNB2作為防過充添加劑的電池過充后,極片表面覆蓋了一層致密的膜.

電池100%過充前后的電化學(xué)阻抗曲線如圖7 (a)所示,按圖7(b)所示阻抗模型圖26,27進行擬合,擬合曲線如圖7(c)所示.圖7(c)中插圖為擬合得到的本體阻抗Rb值的放大圖.采用三種不同電解液,電池在0.2C倍率電流充放電循環(huán)2次后,電池的阻抗半圓值大小相近.采用基礎(chǔ)電解液的電池,過充后Rb和電荷傳遞阻抗Rct相對于過充前略有增大.而添加了DMNB1過充后電池的Rct由284 Ω增加到1050 Ω,添加了DMNB2過充后電池的Rct由260 Ω增加到680 Ω.電池Rct的大幅度增加,可能是由添加劑氧化還原反應(yīng)產(chǎn)物沉積在極片表面引起的,這與極片的形貌結(jié)果(圖6)一致.添加了DMNB1的電池承受的100%過充次數(shù)最多,過充后電荷傳遞阻抗Rct值最大,進一步證實了添加劑的氧化還原可逆性差.添加劑的氧化反應(yīng)不可逆產(chǎn)物逐漸沉積在三元材料表面,造成電池阻抗增加.添加劑的氧化還原反應(yīng)可逆性差,是電池承受一定的100%過充次數(shù)后,防過充作用失效的主要原因.

3.5 添加劑對電池循環(huán)性能的影響

為了考察DMNB1和DMNB2的加入對電池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li循環(huán)性能的影響,測試了不同電解液電池的循環(huán)容量,結(jié)果如圖8所示.可以看出,電池在0.2C倍率循環(huán)100次后,電池容量保持在149.4 mAh·g-1(E0),144.6 mAh·g-1(E1)和101.4 mAh·g-1(E2).容量保持率分別為98.4%、95.9%和68.1%.表明添加劑的加入在一定程度上影響了電池的循環(huán)性能.DMNB1對電池循環(huán)性能影響較小.

圖7 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li電池的(a)過充前后電化學(xué)阻抗, (b)典型的阻抗擬合模型,(c)阻抗擬合(Rb,Rct)數(shù)值Fig.7 (a)Electrochemical impedance plots before and after overcharge using various electrolytes,(b)equivalent circuit used for EIS analyses,(c)the plots of fitted resistances(Rb,Rct)of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li cellsRb:body resistance;Rct:charge tranfer resistance; W:Warburg resistance;CPE:constant phase element.The inset in Fig.7c shows the magnification of the fitted Rbvalues of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li cells before and after overcharge.

圖8 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li在不同添加劑電解液中的循環(huán)性能曲線Fig.8 Cycle performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li cells in different electrolytes

4 結(jié)論

1,2-二甲氧基-4-硝基苯和1,4-二甲氧基-2-硝基苯均具有一定的氧化還原飛梭能力和合適的氧化電位(介于4.3-4.8 V之間),適合作為過充保護添加劑應(yīng)用于三元電極材料體系的鋰離子電池.1,2-二甲氧基-4-硝基苯對電池的循環(huán)性能影響較小,100次循環(huán)后容量保持率仍有95.9%,且過充保護效果優(yōu)于1,2-二甲氧基-4-硝基苯.表明苯環(huán)上兩個甲氧基位于鄰位、硝基位于對位的分子作為電解液過充保護添加劑,防過充效果和電化學(xué)性能均優(yōu)于兩個甲氧基位于對位而硝基位于鄰位的有機物分子.該研究可以為今后設(shè)計新的分子結(jié)構(gòu)的添加劑提供一定的指導(dǎo).

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April 10,2012;Revised:June 14,2012;Published on Web:June 14,2012.

Application of 1,2-Dimethoxy-4-nitro-benzene and 1,4-Dimethoxy-2-nitro-benzene as Overcharge Protection Additives in Lithium-Ion Batteries

REN Chun-Yan1LU Hai2JIA Ming1,2ZHANG Zhi-An1,*LAI Yan-Qing1,2LI Jie1,2
(1School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,P.R.China;
2Engineering Research Center of Advanced Battery Materials,the Ministry of Education,Changsha 410083,P.R.China)

1,2-Dimethoxy-4-nitro-benzene(DMNB1)and 1,4-dimethoxy-2-nitro-benzene(DMNB2)were selected as new redox shuttle additives for overcharge protection in lithium-ion batteries.The base electrolyte is 1 mol·L-1LiPF6/(ethylene carbonate(EC)+diethyl carbonate(DEC)+ethyl-methyl carbonate (EMC)(1:1:1,by volume)).Cyclic voltammetry(CV),charge-discharge cycle performance,overcharge tests,electrochemical impedance spectra(EIS),and scanning electron microscopy(SEM)were used to investigate the electrochemical performances of DMNB1 and DMNB2.The overcharge protection of DMNB1 and DMNB2 on lithium-ion batteries and the compatibility of both additives with the LiNi1/3CoMn1/3O2electrode have been studied.The results show that the working potentials of the both additives are above 4.3 V(vs Li/Li+),and thus are suitable for overcharge protection in lithium-ion batteries.Lithium-ion batteries with DMNB1 and DMNB2 have an improved overcharging tolerance.DMNB1 shows better overcharge protective performance,in the 100%overcharge and 5 V cutoff voltage tests,than DMNB2. After 100 cycles at 0.2C rate,the capacity retention rates of the LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li cells with the base electrolyte and the electrolyte with DMNB1 and DMNB2 are 98.4%,95.9%,and 68.1%,respectively.The electrochemical properties and the location of the nitro-group on the benzene of the overcharge protection additives are closely linked.

Overcharge;Redox;Dimethoxy-benzene;Electrolyte;Safety additive

10.3866/PKU.WHXB201206142

O646

?Corresponding author.Email:zza75@163.com;Tel/Fax:+86-731-88830649.

The project was supported by the National Key Technology Research and Development Program of China(2007BAE12B01)and National Natural Science Foundation of China(20803095).

國家科技支撐計劃(2007BAE12B01)及國家自然科學(xué)基金(20803095)資助項目