陳榮國，陳藝蘭，陳慶華，肖荔人，錢慶榮

（1.福建工程學院環(huán)境與設備工程系，福建 福州350108；2.福建師范大學化學與材料學院，福建省改性塑料技術(shù)開發(fā)基地，福建 福州350007）

超支化聚酰胺酯復合改性混合稀土氧化物的研究

陳榮國1，陳藝蘭1，陳慶華2，肖荔人2，錢慶榮2

（1.福建工程學院環(huán)境與設備工程系，福建 福州350108；2.福建師范大學化學與材料學院，福建省改性塑料技術(shù)開發(fā)基地，福建 福州350007）

通過AB2單體（由二乙醇胺和丁二酸酐室溫反應獲得）原位溶液縮聚生成超支化聚酰胺酯（HBPAE）對混合稀土氧化物（RE2O3，RE為La、Ce、Pr、Nd等）實施復合改性，獲得了一系列HBPAE/RE2O3復合材料。采用紅外光譜、元素分析等方法，表征了復合改性前后RE2O3的結(jié)構(gòu)與性能，分析了復合界面的作用特征，探討了改性后HBPAE對RE2O3性能的影響。結(jié)果表明，AB2單體原位縮聚成均勻包裹RE2O3粒子的HBPAE，HBPAE與RE2O3在界面上有4.71%的配位鍵接；復合改性僅在RE2O3的表面發(fā)生，不影響RE2O3的深層晶相結(jié)構(gòu)；調(diào)整HBPAE和RE2O3的復合比例，可使復合材料具有可調(diào)的熱穩(wěn)定性。

超支化聚酰胺酯；混合稀土氧化物；熱穩(wěn)定性

0 前言

稀土兼具光、電、磁及生物等多種特性，是信息、能源、生物等技術(shù)的重要基礎材料，但其存量有限，充分利用稀土資源已迫在眉睫［1－2］。將由劣礦或廢礦簡單加工獲得的RE2O3（RE為La、Ce、Pr、Nd等）用于改性塑料、橡膠和纖維等高分子材料是充分利用稀土資源的良好途徑。但是，若直接用其改性高分子材料，會面臨著RE2O3與基材相容性差、不易加工分散、易團聚產(chǎn)生應力集中、降低制品性能等問題。因此，通常利用表面活性劑、硅烷偶聯(lián)劑、等離子體等對RE2O3進行表面改性；然而，這些方法都僅側(cè)重界面相容性的改善，對充分發(fā)揮RE2O3的功能多不加以考慮。其實，RE2O3的性能具有調(diào)變性，為其復合改性創(chuàng)造了非常有利的優(yōu)勢，主要表現(xiàn)為：（1）組分比例不同，RE2O3的性能將不同；（2）用不同量的同一RE2O3改性材料，可能會有截然不同的結(jié)果，例如，用量為0.1%～0.4%的RE2O3有機酸配合物對聚烯烴有較佳的光敏催化熱氧降解作用，而當用量超過1.0%時則起穩(wěn)定聚烯烴的作用［3－4］。

超支化聚合物（HBP）是繼線形、支化、交聯(lián)之后的第4類新興高分子材料，具有低黏度、良好的溶解性、高表面官能團密度、高化學反應活性及易于端基改性等特點，將之用于表面改性無機粉體，可充分發(fā)揮HBP與無機粉體兩者的協(xié)同效應，并獲得較理想的復合應用效果［5－6］。近年來，陸續(xù)有文獻報道了用 HBP表面改性二氧 化 鈦 （TiO2）［7］、二 氧 化 硅 （SiO2）［8］、氧 化 鋅（ZnO）［9］、氫 氧 化 鎂 ［Mg（OH）2］［10］、四 氧 化 三 鐵（Fe3O4）［11］、碳鈉米管［12］、蒙脫石［13］和綠坡縷石［14］等，這些研究多是先將無機粒子經(jīng)偶聯(lián)處理，并接枝上預聚單體，然后再讓單體在粒子表面聚合成HBP，即“偶聯(lián)接枝再聚合”。該法具有能明顯提高HBP與無機粒子接枝效率的優(yōu)勢，但工序復雜、成本較高，不適用于高分子材料改性等普通工業(yè)的應用。本文不偶聯(lián)處理無機粒子，而采用“AB2單體原位縮聚包裹”法對無機粒子進行復合改性，不過分追求HBP與無機粒子的高接枝率，但設計HBP分子與無機粒子具有條件反應性，即復合改性所得的HBP/無機粒子復合材料在被用于高分子材料體系后，可在材料加工過程中起反應性功能助劑的作用。

本文研究了HBPAE復合改性RE2O3的方法，即促使AB2單體（由二乙醇胺和丁二酸酐室溫反應獲得）溶液原位縮聚成HBPAE，而HBPAE又包裹RE2O3制成HBPAE/RE2O3復合材料，并表征了 HBPAE與RE2O3的化學接枝率，比較了復合改性前后RE2O3粒子的結(jié)構(gòu)與性能，探討了HBPAE與RE2O3的受熱反應性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

RE2O3，徑粒為0.2～0.8μm，工業(yè)品，La2O3含量為84.90%，Ce2O3含量為3.28%，Pr2O3含量為0.19%，Nd2O3含量為0.24%，其他含量為11.39%，廣東煒林納功能材料有限公司；

二乙醇胺（DEA），化學純，國藥集團化學試劑有限公司；

丁二酸酐（SA），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

對甲苯磺酸（TSA），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

N，N－二甲基乙酰胺（DMAC），分析純，天津市大茂化學試劑廠。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），NICOLET5700，美國尼高力公司；

元素分析儀（EA），Vario EL III，德國Elementar公司；

電子能譜儀，PHI Quantum 2000Scanning ESCA Microprobe，美國PHI公司；

X射線衍射儀（XRD），X pert MPD Philips，荷蘭Philips公司；

熱失重/差熱同步分析儀，METTLER TGA/SDTA/DSC851，瑞士梅特勒－托利公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），KYKY1000B，中國科學儀器公司。

1.3 樣品制備

HBPAE的合成：以SA和DEA為原料，按文獻［15］所述方法合成AB2單體，向50mL AB2單體的DMAC溶液（0.40g/mL）中加入0.1g的催化劑 TSA后，在 130 ℃ 的 恒 溫 油 浴 中，減 壓 （0.080～0.090MPa）—回流—蒸餾反應6h，出料冷卻得淡黃色玻璃狀的HBPAE產(chǎn)物，產(chǎn)物用15g DMAC溶解，經(jīng)適量的1∶1乙醚－丙酮溶液提純后，真空干燥保存；

HBPAE/RE2O3復合材料的制備：取20g RE2O3和20g AB2配制成80mL DMAC懸浮液，再加入0.1g TSA后，超聲波分散60min讓AB2單體均勻包裹RE2O3粒子，置于130℃恒溫油浴中，維持體系真空度0.080～0.090MPa，持續(xù)攪拌，減壓—回流—蒸餾反應6h，出料冷卻即得到乳白色含50%（質(zhì)量分數(shù)，下同）RE2O3的 HBPAE/RE2O3復合材料；改變RE2 O3用量可得不同組分配比的HBPAE/RE2O3復合材料，真空干燥，密封保存?zhèn)溆茫蝗∩倭砍醍a(chǎn)物經(jīng)乙醚－丙酮混合溶劑提純，用于儀器表征；為與純HBPAE區(qū)別，將HBPAE/RE2O3中的HBPAE標記為 HBPAE′；

改性RE2O3的制備：取1g HBPAE/RE2O3，溶于30g DMAC，室溫攪拌24h，離心沉淀除去上層清液，再用去離子水超聲波振蕩漂洗RE2O3粒子沉淀物30min，過濾，再漂洗、過濾，反復進行6次；在105℃真空干燥12h后得到改性RE2O3，密封真空保存，儀器表征用未改性RE2O3粒子作同樣處理，以排除各操作影響。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：用ATR法測試單體及聚合物的FTIR譜圖，用KBr壓片法測試RE2O3粒子的FTIR譜圖；

EA分析：樣品經(jīng)過動態(tài)高溫燃燒（最大溫度1150℃）氧化還原后，各氣體通過吸附解析柱分離，通過熱導檢測器檢測各種元素的含量，計算校正時扣除不揮發(fā)部分質(zhì)量，然后再將各值換算成含有不揮發(fā)部分質(zhì)量的百分比；

X射線光電子能譜（XPS）分析：Al Kα射線（hν＝1486.60eV），分析室真空度為5×10－8Pa，以污染C1s的電子結(jié)合能 （Eb＝284.80eV）作為能量校正標準，對HBPAE復合改性前后RE2O3的表面（10nm左右的膜層）作XPS分析；

XRD分析：功率為4 0kV×4 5mA，Cu Kα射線，階梯掃描方式收集衍射峰型，階寬0.02°，步掃時間為1s；

TG分析：升溫速率為10℃/min，氮氣氣氛；

SEM分析：樣品表面噴金處理，用SEM觀察其形貌；

分散性試驗：稱取0.10g樣品，移入1.5mm×15mm的試管內(nèi)，滴加10mL溶劑，振蕩，溶解，配成10g/L懸濁液，超聲分散30min，豎直放在試管架上，以純?nèi)軇┳鲄⒄諛?，測試完全沉降時間（td，max）。

2 結(jié)果與討論

2.1 RE2O3與 HBPAE′的界面作用分析

由表1可見，改性RE2O3的C、H、O和N含量按其占未改性RE2O3百分比計算［16］均有所增加：C從0.630%增加到3.296%，H 從 1.432% 增加到1.582%，O從22.378% 增加到24.108%；N從零增加到0.038%。這預示著AB2單體在RE2O3表面發(fā)生原位縮聚生成了HBPAE′，并有小部分HBPAE′以化學鍵與RE2O3粒子在界面上產(chǎn)生鍵接。

表1 樣品的元素組成Tab.1 Elemental composition of the samples

AB2單體原位縮聚生成HBPAE′，得到了FTIR譜圖的證實。由圖1（a）、（b）可知，HBPAE/RE2O3與未改性RE2O3的譜圖截然不同，但是前者具有和純HBPAE大致相同的吸收特征峰，來源于AB2單體在RE2O3表面原位縮聚而成的HBPAE′。HBPAE′中的σ－OH（3359cm－1）和σC＝O（酯鍵 1612cm－1、酰胺鍵1556cm－1）的振動頻率比 HBPAE中對應的σ－OH（3400cm－1）與 σC＝O（酯 鍵 1725cm－1、酰 胺 鍵1635cm－1）低，主要是因為處于表層的RE2O3變成了稀土離子（RE3＋）并與HBPAE′的N、O原子發(fā)生了配位作用［17］，使O—H、C O的電子云密度降低，并導致其鍵力常數(shù)減小；HBPAE′的δCH2（1423cm－1）吸收響應明顯增強（CH2鍵鄰位的N、O原子與RE3＋配位后，對CH2的誘導作用被大大削弱，使C—H鍵的變形振動變得相對容易），HBPAE′的 N原子（399.59eV）、O原子（530.96eV）的電子結(jié)合能與HBPAE的N原子（399.53eV）、O 原子（531.94eV）的電子結(jié)合能不同，也都說明界面層上有RE3＋與HBPAE′的配位作用。RE3＋主要由HBPAE′中的—COOH基與界面表層的RE2O3反應生成［16］。理想情況下，AB2單體縮聚而成的HBPAE′只含有一個—COOH，但在本文條件下，獲得的 HBPAE′和 HBPAE都有數(shù)量可觀的—COOH［17－18］。

HBPAE′包覆RE2O3后，各呈“?！迸c“島”結(jié)構(gòu)，其表觀形貌如圖2所示。“?！?、“島”間界面比較模糊，表明界面表層有RE2O3發(fā)生離子化，并與HBPAE′發(fā)生了復雜的配位作用。用良溶劑反復多次漂洗HBPAE/RE2O3，試圖將“海”、“島”徹底分離，結(jié)果失敗。漂洗最后的殘留物即為改性RE2O3，其在1734～1537、1423、1300、1223、1170cm－1等范圍或附近具有弱的叔酰胺－酯鍵的特征FTIR吸收峰，這些都是未改性RE2O3所沒有的，如圖1（c）和（d）所示，表明改性RE2O3表面有一些以化學鍵與RE2O3鍵接的HBPAE′根本無法用物理漂洗法去除。由表1可知，改性RE2O3的0.038%N增量約占包覆 HBPAE總 N量的0.419%（由0.036%÷9.0622%×100%計算），換算成 HBPAE增量則為4.584%［由75.560%÷72.248%×100%－1）計算］，即其占改性包覆 HBPAE 總量的4.710%（由4.584%÷97.305%×100%計算），即以化學鍵與RE2O3粒子表面結(jié)合的HBPAE達4.710%。

圖1 樣品的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra for the samples

圖2 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs for the samples

由圖3和表2可知：（1）改性后RE2O3表層的C1s（284.80eV 是污染碳），O1s，N1s，La3d5/2，Ce3d5/2等的電子結(jié)合能均發(fā)生了不同程度的變化，表明相應各界面原子的化學環(huán)境都發(fā)生了變化；（2）改性RE2O3表層的化學組成與未改性RE2O3不同，C相對原子濃度從未改性RE2O3的25.92%增加到37.16%，說明改性RE2O3表面牢固地接枝了一些HBPAE′；O相對原子濃度從59.34%減少到50.92%，La3d5/2相對原子濃度從13.88%減少到11.50%，一則是因為 HBPAE′的比重變大，二則是因為有少量RE2O3粒子在界面被離子化了。

圖3 樣品的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra for the samples

表2 樣品表面各元素的電子結(jié)合能Tab.2 Binding energy of the superficial elements for the samples

與未改性RE2O3相比，改性RE2O3的O1s電子結(jié)合能往高值位移了0.26eV，歸因于HBPAE′中配位原子O的電負性不如RE2O3中的O2－強，與RE3＋配位后其平均電子云密度相對變低。理論上，與電子結(jié)合能高值位移的O配位后，RE軌道的電子結(jié)合能應當發(fā)生低值位移，但實測的La3d5/2卻高值位移0.15eV，這可能是因為：在HBPAE眾多高度支化的支鏈中，與RE3＋配位的主要是同條或異條支鏈的—N—C（ O）—CH CH—C（ O）—O—或—N—C（O）—CH CH—C（ O）—OH鏈段結(jié)構(gòu)，配位產(chǎn)物是多元環(huán)螯合物；一方面，螯合鍵的電子云會發(fā)生離域作用，無論是配體的配位原子O，還是中心體La3＋，其電子云密度都會得到一定程度的分散，另一方面La的電負性較弱，導致中心體La3＋的電子云密度并沒有像Ce3＋、Pr3＋、Nd3＋等那樣變 大反 而略微 減??；如是La3d5/2電 子 結(jié) 合能變高，而 Ce3d5/2，Pr3d5/2，Nd3d5/2等的電子結(jié)合能卻變小。改性RE2O3的N1s電子結(jié)合能也高移了1.38eV，是因為改性RE2O3表面的N元素（來源于接枝的HBPAE）的電子云密度，比未改性RE2O3的N元素（來源于表面吸附空氣的N2，由表1的數(shù)據(jù)可知）的電子云密度要小［18］。改性RE2O3的C1s電子結(jié)合能低值位移了0.70eV，是由于改性RE2O3的C元素處于HBPAE大分子的有機鏈中，相鄰原子為C、H、O、N等，電子云密度較相鄰原子以O為主的碳酸鹽或CO2中的C元素（表1說明未改性RE2O3中的C來源于其中的—HCO3及吸附的空氣CO2）的電子云密度要大。

與HBPAE相比，改性RE2O3的O1s、N1s電子結(jié)合能分別位移－0.98eV和0.06eV，O1s的電子結(jié)合能位移較大，說明參與配位的鏈段結(jié)構(gòu)主要以O原子與RE3＋配位，這和硬軟酸堿理論吻合，RE3＋屬于“硬酸”，優(yōu)先與“硬堿”O(jiān)原子配位。O1s低值位移，是因為HBPAE/RE2O3界面層的O配位后，其電子云密度要比HBPAE中的O大，因而電子結(jié)合能變低。N1s高值位移，是因為N原子的孤對電子，參與了多元環(huán)螯合鍵的離域作用，電子云密度變小。改性RE2O3的C1s電子結(jié)合能低值位移0.1eV，可歸因于 HBPAE與RE2O3復合后，產(chǎn)生的多元環(huán)螯合鍵會發(fā)生電子云離域作用，促使表層HBPAE′的C原子平均電子云密度略微變大。

XPS實驗進一步核實了HBPAE′包覆RE2O3過程中，彼此間除存在分子間作用力外，還發(fā)生了復雜的配位化學鍵合作用。

2.2 HBPAE復合改性對RE2O3性能的影響

HBPAE復合改性僅在RE2O3表面進行，并不影響深層RE2O3粒子的晶相結(jié)構(gòu)，如圖4所示，改性RE2O3和未改性RE2O3在2θ為15°～80°間均顯示RE2O3典型的特征衍射峰，并且兩者峰型幾乎完全一致。

圖4 RE2O3改性前后的XRD曲線Fig.4 XRD pattern for RE2O3before and after modification

但是，與RE2O3化學鍵接的HBPAE′會顯著影響RE2O3的熱解行為。如圖5（a）和（b）所示，改性 RE2O3在各分解平臺上的快速分解溫度都比未改性RE2O3有不同程度的增大，表明少量化學鍵合的HBPAE′能提高RE2O3的熱穩(wěn)定性。改性RE2O3的最終失重率比未改性RE2O3高約4%，說明化學鍵合于改性RE2O3表面的HBPAE′是可被完全熱解的有機物。

HBPAE復合改性RE2O3后，獲得了一系列不同RE2O3含量的 HBPEA/RE2O3復合材料（1%～50%），其HBPEA′的數(shù)均相對分子質(zhì)量在2000～2800之間。若不考慮相對分子質(zhì)量差別的影響，其熱解行為具有如下特征：（1）當含量≤5%時，RE2O3對 HBPAE′主要起熱穩(wěn)定作用；（2）而當含量＞5%時，RE2O3對 HBPAE′主要起促進熱分解作用，至38%左右時分解促進作用達到極值，然后又趨于緩和，如圖5（c）和（d）所示。這和HBPAE′與不同量RE2O3反應所生成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性不同有關(guān)，HBPAE′主要通過缺陷結(jié)構(gòu)中的—COOH與 RE2O3發(fā)生反應［17－18］。

上述TG分析結(jié)果暗示著：（1）HBPAE′與RE2O3會彼此相互影響熱分解行為；（2）通過調(diào)控RE2O3和HBPAE的比例，可制備出具有條件反應性的HBPAE/RE2O3；（3）HBPAE/RE2O3具有在高分子材料受熱加工過程起反應性功能助劑的潛在作用。

HBPAE的復合改性還使RE2O3的表面性質(zhì)發(fā)生顯著變化。由表3可知，改性RE2O3無論是在極性溶劑：N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、去離子水（H2O）中，還是在弱或非極性溶劑：乙醇（EtOH）、四氫呋喃（THF）、環(huán)己烷（CHA）中的分散性能都比未改性RE2O3好，要經(jīng)過更長的時間才能沉降。這是由于改性RE2O3表面接枝了少量HBPAE后，會使RE2O3粒子間的勢壘增加，在一定程度上抑制了因細微粒子相互碰撞而引起的凝聚現(xiàn)象［19］。

表3 樣品在不同溶劑中的完全沉降時間 minTab.3 Max sedimentation time of the samples in different solvents min

3 結(jié)論

（1）AB2單體裹覆RE2O3粒子后，在溫度為130℃，真空度為0.080～0.090MPa的減壓—回流—蒸餾的條件下反應6h，可實現(xiàn)HBPAE表面包裹RE2O3的復合改性；

（2）在所獲得的HBPAE/RE2O3復合材料的界面中，有4.71%的HBPAE′是以配位的方式與RE2O3粒子發(fā)生化學鍵接作用；

圖5 樣品的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves for the samples

（3）雖然 HBPAE的復合改性，僅能影響表層的RE2O3粒子，并不能改變深層RE2O3粒子的晶相結(jié)構(gòu)，但是，它能使RE2O3粒子的熱分解行為變得具有調(diào)變性，能改善RE2O3粒子在有機溶劑中的分散性，主要是因為復合改性將HBPAE的高化學反應活性、良好溶解性等性質(zhì)賦予了RE2O3。

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Research on Mix Rare Earth Oxides Modified by Hyperbranched Poly（amine－ester）

CHEN Rongguo1，CHEN Yilan1，CHEN Qinghua2，XIAO Liren2，QIAN Qingrong2
（1.Department of Environment and Equipment Engineering，F(xiàn)ujian University of Technology，F(xiàn)uzhou 350108，China；2.Institute of Fujian Modified Plastic Research and Develop Technology，College of Chemistry and Materials Science，F(xiàn)ujian Normal University，F(xiàn)uzhou 350007，China）

Surface organic modification of ultrafine RE2O3（RE was La，Ce，Pr，Nd，etc）was studied.Hyperbranched poly（amide－ester）（HBPAE）was obtained from solution polycondensation of an AB2－type monomers（prepared in a reaction between diethanolamine and succinic anhydride at room temperature），which was compounded with RE2O3and was uniformly coated on the surface of RE2O3particles through mechanical stirring.The HBPAE/RE2O3composites were characterized using FTIR，elemental analysis，etc，and compared with raw RE2O3.It was found that 4.71%of HBPAE were attached to RE2O3particles via coordination bonding，thus the modification was limited on the surface of RE2O3and no effect on the crystal structure of bulk RE2O3particles.The thermal stability of HBPAE/RE2O3could be tailored by the ratio of HBPAE to RE2O3.

hyperbranched poly（amide－ester）；mix rare earth oxide；thermal stability

TQ322.4＋2

B

1001－9278（2012）01－0046－08

2011－09－02

福建工程學院科研發(fā)展基金項目（GY－E0100366）；福建省自然科學基金項目（2011J01287）

聯(lián)系人，chen＿rongguo＠163.com

（本文編輯：劉 學）