王 楠，俞 煒，周持興

（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海200240）

PMMA／SMA共混體系流變行為與溫度依賴性的研究

王 楠，俞 煒＊，周持興

（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海200240）

研究了甲基丙烯酸甲酯／苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物（PMMA／SMA）體系的流變行為，探討了SMA中馬來(lái)酸酐（MA）含量對(duì)于共混體系時(shí)溫疊加和溫度依賴性的影響。結(jié)果表明，MA含量為12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的PMMA／SMA12體系符合時(shí)溫疊加原理，在低溫下松弛時(shí)間與組分的關(guān)系存在正偏差，隨溫度上升濃度漲落加劇而有負(fù)偏差的情況出現(xiàn)；MA含量為28%的PMMA／SMA28體系時(shí)溫疊加原理由于動(dòng)力學(xué)不對(duì)稱性而失效，在低溫區(qū)域松弛時(shí)間與組分符合對(duì)數(shù)線性關(guān)系，高溫區(qū)域則出現(xiàn)正偏差；與PMMA／SMA12相比，PMMA／SMA28具有更強(qiáng)的溫度依賴性。

聚甲基丙烯酸甲酯；苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物；流變行為；時(shí)溫疊加；松弛時(shí)間

0 前言

SMA是20世紀(jì)70年代開(kāi)發(fā)成功的耐熱性高分子新品種，主要用途是充當(dāng)高分子產(chǎn)品的相容劑。與此同時(shí)，由于其較好的耐熱性、良好的尺寸穩(wěn)定性、優(yōu)異的成型加工性及較好的耐化學(xué)性能等特點(diǎn)，在電子電器零件、建材、汽車(chē)內(nèi)飾件等方面的用量日益增長(zhǎng)［1－3］。

SMA可以通過(guò)調(diào)節(jié)其MA含量來(lái)調(diào)節(jié)其性能，進(jìn)而影響共混體系材料的性能［4－5］。根據(jù)時(shí)溫疊加原理，升高溫度和延長(zhǎng)觀察時(shí)間對(duì)于分子運(yùn)動(dòng)是等效的，二者之間的等效性可以借助平移因子來(lái)實(shí)現(xiàn)，因而平移因子反映了聚合物體系的黏彈性與溫度之間的關(guān)系。而理解聚合物共混體系的黏彈性和溫度的關(guān)系對(duì)指導(dǎo)聚合物加工過(guò)程具有重要的意義。本研究以PMMA／SMA體系為例，利用流變學(xué)方法研究了具有不同MA含量的SMA對(duì)共混體系流變行為及溫度依賴性的影響，并探討了造成這種影響的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

SMA12，MA含量為12%，中國(guó)石化上海石油化工研究院；

SMA28，MA含量為28%，Polyscope Polymers公司；

PMMA1，IF850，韓國(guó)LG公司；PMMA2，G66，德國(guó)BASF公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

真空干燥箱，PH－010（A），上海一恒科學(xué)儀器公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS－300，上?？苿?chuàng)橡膠機(jī)械設(shè)備有限公司；平板壓機(jī)，R－3202，武漢啟恩科技發(fā)展有限責(zé)任公司；凝膠滲透色譜儀（GPC），Series 200，美國(guó)Perkin Elmer公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q2000，美國(guó)TA公司；旋轉(zhuǎn)流變儀，Bohlin Gemini 200HR，英國(guó)Malvern公司。

1.3 樣品制備

實(shí)驗(yàn)中所有聚合物在進(jìn)行加工之前放置在70℃的真空干燥箱中干燥48h，以防止樣品吸水。按照設(shè)定的質(zhì)量比將PMMA和SMA加入轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行熔融共混，溫度為180℃，轉(zhuǎn)速為50r／min，填充系數(shù)為75%，共混至扭矩基本達(dá)到平衡為止，大約15min。然后在180℃的條件下于平板壓機(jī)上模壓，得到約1 mm厚的薄片。樣品制備完成后為保持干燥，使用前均儲(chǔ)存在70℃的真空干燥箱中。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

利用凝膠滲透色譜儀測(cè)試兩種PMMA原料的相對(duì)分子質(zhì)量，溶劑為四氫呋喃，結(jié)果列于表1；

DSC分析：將樣品從80℃升溫至200℃，恒溫2min之后，再降溫到80℃，恒溫2min，消除熱歷史，再上升至200℃，升溫速率為5℃／min，4種聚合物的Tg列于表1；

表1 主要原材料的性能參數(shù)Tab.1 Property parameters for the materials

流變測(cè)試均在配有直徑為25mm平行板夾具的旋轉(zhuǎn)流變儀上進(jìn)行，動(dòng)態(tài)頻率掃描（應(yīng)變控制模式），固定應(yīng)變?yōu)?%，掃描頻率范圍為0.01～100rad／s。

2 結(jié)果與討論

2.1 時(shí)溫疊加

從高分子運(yùn)動(dòng)的松弛性質(zhì)可以知道，不同尺度結(jié)構(gòu)單元的運(yùn)動(dòng)需要不同的時(shí)間，聚合物因而表現(xiàn)出較快的松弛時(shí)間譜。觀察特定的松弛過(guò)程可以通過(guò)改變觀察時(shí)間或者改變松弛速率來(lái)完成，在流變學(xué)研究中前者可以通過(guò)選擇不同的振蕩頻率來(lái)實(shí)現(xiàn)，而后者可以通過(guò)改變溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)，這就是時(shí)溫等效原理。

本研究同時(shí)進(jìn)行水平移動(dòng)和垂直移動(dòng)來(lái)生成主曲線，PMMA／SMA28和PMMA／SMA12共混體系在不同溫度下頻率掃描的時(shí)溫疊加結(jié)果分別如圖1、2所示。對(duì)于PMMA／SMA28體系而言，純組分在不同溫度下的模量都能夠很好地疊合，共混物中時(shí)溫疊加在較高頻率下成立，而在低頻下不同溫度的模量明顯無(wú)法重合，同時(shí)儲(chǔ)能模量（G′）對(duì)頻率的依賴性也顯著地偏離了黏彈性流體的末端行為（G′∝ω2）。對(duì)于PMMA／SMA12共混體系而言，在整個(gè)頻率范圍內(nèi)，各組分共混物的儲(chǔ)能模量（G′）與損耗模量（G″）在平移后都具有很好地重合性，只是在低頻下G′對(duì)ω的依賴性略微偏離了典型黏彈性流體的末端行為（圖2）。前期研究表明［6］，PMMA／SMA共混物是具有低臨界共溶溫度（LCST）的體系，對(duì)于PMMA／SMA12體系，其液液相分離溫度在200～205℃之間，而PMMA／SMA28體系的相分離溫度在220℃附近，這兩個(gè)體系中組成的改變對(duì)相分離溫度的影響很小。因此，圖1、2中所示的共混體系主曲線在低頻下偏離黏彈性流體末端行為可以認(rèn)為是發(fā)生了顯著的濃度漲落乃至液液相分離過(guò)程。

時(shí)溫疊加原理在PMMA／SMA28共混物中失效（圖1），而在PMMA／SMA12共混物中基本成立（圖2），其主要原因是兩個(gè)體系的動(dòng)力學(xué)不對(duì)稱性不同。PMMA／SMA28體系中兩種聚合物的Tg之差異達(dá)69℃，在升高溫度產(chǎn)生顯著濃度漲落和相分離時(shí)，不同濃度區(qū)域中聚合物有效的Tg會(huì)因濃度變化而發(fā)生巨大的改變，由此產(chǎn)生對(duì)G′的貢獻(xiàn)具有與純聚合物不同的溫度依賴性，因而導(dǎo)致時(shí)溫疊加原理的失效。對(duì)于PMMA／SMA12體系，其動(dòng)力學(xué)不對(duì)稱性較弱（Tg之差為29℃），而且所研究的溫度遠(yuǎn)高于其Tg，濃度漲落和相分離產(chǎn)生的相界面對(duì)G′的貢獻(xiàn)有限，使得共混物模量的貢獻(xiàn)主要來(lái)自于聚合物組分，因而表現(xiàn)為時(shí)溫疊加原理有效。

圖1 PMMA／SMA28的時(shí)溫疊加主曲線Fig.1 Master curves for time－temperature superposition in PMMA／SMA28blends

圖2 PMMA／SMA12的時(shí)溫疊加主曲線Fig.2 Master curves for time－temperature superposition in PMMA／SMA12blends

對(duì)于PMMA／SMA12共混體系而言，主曲線中動(dòng)態(tài)模量之間的差別并不足夠清晰（圖2），用Cole－cole曲線（圖3）所表示的線性黏彈性行為可以更清楚地表現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)的差異。圖3和圖4分別顯示了PMMA／SMA28和PMMA／SMA12共混體系由主曲線得到的Cole－cole圖。可以看出純聚合物的Cole－cole曲線都呈現(xiàn)出半圓形，對(duì)應(yīng)于聚合物本體的松弛行為；而在不同的共混體系中則出現(xiàn)了第二個(gè)圓弧，表明材料中出現(xiàn)了另外一個(gè)長(zhǎng)的松弛過(guò)程。實(shí)際上，第二個(gè)圓弧就是G′在低頻下偏離末端行為的放大（η″＝G′／ω），對(duì)應(yīng)于相分離的發(fā)生。對(duì)于PMMA／SMA28共混體系，Cole－cole曲線中的半圓隨著SMA28含量的增加而變大，所有組成共混物的Cole－cole曲線都介于PMMA和SMA28之間。對(duì)于PMMA／SMA12共混體系，Cole－cole曲線中的半圓基本上隨SMA12的含量的增加而變大，特別是可以看出50／50共混物與SMA12的差異，這個(gè)差異是由于中SMA12中加入了較多的PMMA而導(dǎo)致體系彈性的降低，而這個(gè)差異很難從動(dòng)態(tài)模量的頻率依賴性（圖2）中看出。需要指出的是20／80共混物的Cole－cole曲線與SMA12的在低黏度區(qū)（較小的η′或中高頻率范圍）完全重合，這可能是由濃度漲落對(duì)模量的正貢獻(xiàn)與低模量物質(zhì)（PMMA）加入對(duì)SMA12模量的負(fù)貢獻(xiàn)相互抵消造成的。

2.2 溫度依賴性

圖3 PMMA／SMA28的Cole－cole曲線Fig.3 Cole－cole plots for PMMA／SMA28blends

圖4 PMMA／SMA12的Cole－cole曲線Fig.4 Cole－cole plots for PMMA／SMA12blends

用頻率掃描中G′與G″交點(diǎn)頻率（ωx）的倒數(shù)定義材料的特征松弛時(shí)間（τ）。不同溫度下PMMA／SMA28 SMA28體系和PMMA／SMA12體系特征松弛時(shí)間與共混物組成的關(guān)系見(jiàn)圖5?？梢钥闯鰞蓚€(gè)體系中SMA的特征松弛時(shí)間都大于PMMA的松弛時(shí)間。對(duì)于PMMA／SMA12體系，這是由SMA12的相對(duì)分子質(zhì)量較大引起的；而PMMA／SMA28體系，這是由實(shí)驗(yàn)溫度與SMA28的Tg比較接近決定的。不同溫度下，共混體系的特征松弛時(shí)間都介于純組分之間，但兩個(gè)體系中松弛時(shí)間對(duì)組成的依賴性不同。在PMMA／SMA28體系中，低溫下組分的松弛時(shí)間近似滿足對(duì)數(shù)線性加和規(guī)則（圖5中的虛線），隨著溫度上升，逐漸表現(xiàn)出正偏差，而偏差在SMA28含量為80%的共混物中最顯著。在PMMA／SMA12體系中，松弛時(shí)間基本表現(xiàn)為正偏差，偏差最大的濃度為SMA12含量50%。對(duì)于SMA12含量為80%的共混物，在180℃下松弛時(shí)間基本上滿足對(duì)數(shù)線性加和，隨著溫度升高，首先表現(xiàn)出正偏差，而后正偏差減小并出現(xiàn)負(fù)偏差。PMMA／SMA12和PMMA／SMA28體系20／80共混物中松弛時(shí)間的不同表現(xiàn)與SMA的分子組成有關(guān)，MA含量不同會(huì)導(dǎo)致SMA的Tg發(fā)生巨大變化，以及SMA與PMMA相互作用的變化。在PMMA／SMA12體系中，80／20體系中190℃下松弛時(shí)間的正偏差是由小尺度的濃度漲落引起，溫度繼續(xù)升高后，濃度漲落程度增加并導(dǎo)致相分離（210℃附近），對(duì)流變行為的影響是在低頻下產(chǎn)生額外的長(zhǎng)松弛過(guò)程，而對(duì)交點(diǎn)頻率附近模量的影響下降，就表現(xiàn)出正偏差行為先增加后減小的現(xiàn)象，高溫下正偏差逐漸減小的現(xiàn)象在其他組分中也存在。與此相反，在PMMA／SMA28體系中，松弛時(shí)間的正偏差并沒(méi)有出現(xiàn)隨溫度升高而減小的趨勢(shì)，主要是由于實(shí)驗(yàn)溫度與SMA28的Tg比較接近，整個(gè)濃度漲落甚至相分離（220℃附近）都是由SMA28的分子運(yùn)動(dòng)來(lái)決定的。

圖5 不同溫度下PMMA／SMA28和PMMA／SMA12共混體系的特征松弛時(shí)間與組成的關(guān)系Fig.5 Dependence of the characteristic relaxation time of PMMA／SMA28blends and PMMA／SMA12blends on the compositions under different temperature

圖6為兩個(gè)共混體系相對(duì)松弛時(shí)間與溫度的關(guān)系，特征松弛時(shí)間用參考溫度下的特征松弛時(shí)間來(lái)歸一化?？梢园l(fā)現(xiàn)，PMMA／SMA28體系具有更強(qiáng)的溫度依賴性，這也和SMA28的Tg較高有關(guān)。所有共混物的相對(duì)松弛時(shí)間都介于純組分之間，只是在PMMA／SMA12體系中，PMMA含量少時(shí)（如PMMA／SMA12＝20／80），共混物相對(duì)特征松弛時(shí)間的溫度依賴性與SMA12的非常接近，這與該共混物的模量主要由純SMA12決定是一致的（圖4）。

圖6 PMMA／SMA28和PMMA／SMA12共混體系相對(duì)松弛時(shí)間的溫度依賴性Fig.6 Temperature dependence of the reduced characteristic relaxation time of PMMA／SMA28blends and PMMA／SMA12blends

3 結(jié)論

（1）組分間玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差別較小的PMMA／SMA12體系符合時(shí)溫疊加原理，組分間玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差別較大的PMMA／SMA28體系時(shí)溫疊加失效；

（2）PMMA／SMA12體系的松弛時(shí)間與組成在低溫區(qū)域具有正偏差，隨溫度升高，濃度漲落對(duì)交點(diǎn)頻率模量的影響下降，正偏差逐漸減小，甚至出現(xiàn)負(fù)偏差，PMMA／SMA28體系則在低溫區(qū)域內(nèi)松弛時(shí)間與組成呈對(duì)數(shù)線性關(guān)系，溫度升高有正偏差出現(xiàn)，而且與PMMA／SMA12相比，PMMA／SMA28明顯具有更強(qiáng)的溫度依賴性。

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Study on Dependence of Rheological Behavior of PMMA／SMA Blends on Temperature

WANG Nan，YU Wei＊，ZHOU Chixing

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China）

The rheological behavior of poly（methyl methacrylate）／styrene maleic anhydride copolymer（PMMA／SMA）was investigated，where the effects of content of maleic anhydride（MA）on the time－temperature superposition（TTS）and the temperature dependency in PMMA／SMA were discussed.It indicated that for PMMA／SMA12with 12%MA in SMA，TTS was valid and there were positive deviations in the log－linear relation between relaxation time and composition at lower temperature，while the positive deviation became weaker with the rising of temperature and negative deviation occurred in some compositions.For PMMA／SMA28，TTS failed due to the dynamic asymmetry，where the relaxation time and the composition followed a log－linear relation at lower temperature while positive deviation occurred at higher temperature.

poly（methyl methacrylate）；styrene maleic anhydride copolymer；rheological behavior；time－temperature superposition；relaxation time

TQ325.7

B

1001－9278（2012）05－0069－05

2012－02－23

＊聯(lián)系人，wyu＠sjtu.edu.cn

（本文編輯：趙 艷）