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        單壁碳納米管-Nafion修飾電極同時測定硝基苯酚異構(gòu)體

        2012-11-29 06:15:58郭九吉薄新黨夏梅君侯麗麗任海霞冶保獻(xiàn)
        關(guān)鍵詞:異構(gòu)體硝基苯電催化

        郭九吉, 薄新黨, 王 非, 夏梅君, 侯麗麗,任海霞, 冶保獻(xiàn), 申 琦

        (1.鄭州大學(xué)化學(xué)系 河南鄭州450001;2.河南化工職業(yè)學(xué)院 河南鄭州450042)

        單壁碳納米管-Nafion修飾電極同時測定硝基苯酚異構(gòu)體

        郭九吉1, 薄新黨2, 王 非1, 夏梅君1, 侯麗麗1,任海霞1, 冶保獻(xiàn)1, 申 琦1

        (1.鄭州大學(xué)化學(xué)系 河南鄭州450001;2.河南化工職業(yè)學(xué)院 河南鄭州450042)

        采用單壁碳納米管(SWCNTs)-Nafion修飾電極作為工作電極,對鄰、間、對硝基苯酚進行同時測定,實現(xiàn)了硝基苯酚異構(gòu)體不經(jīng)分離同時測定.鄰硝基苯酚(o-NP)、間硝基苯酚(m-NP)和對硝基苯酚(p-NP)的線性范圍分別為3.0 ×10-5~9.0 ×10-5,1.0 ×10-5~7.0 ×10-5,8.0 ×10-6~5.0 ×10-5mol/L;檢出限分別為6.0 ×10-6,4.0 ×10-6,1.0 ×10-6mol/L.

        單壁碳納米管;Nafion;硝基苯酚;測定

        0 引言

        硝基苯酚是重要的化工原料,由于其使用廣泛且對環(huán)境有害,被聯(lián)合國環(huán)境署列為環(huán)境必測項目之一,因此,建立快速、準(zhǔn)確的硝基苯酚測定方法具有重要意義.鄰、間、對硝基苯酚是硝基苯酚的3種同分異構(gòu)體,因其結(jié)構(gòu)相似且物理化學(xué)性質(zhì)接近,難以同時測定.目前常用的硝基苯酚的測定方法有流動注射法、高效液相色譜法、毛細(xì)管電泳法、光譜法等,但這些方法存在儀器昂貴、前處理繁瑣和操作復(fù)雜等缺點.電化學(xué)方法具有儀器簡單、靈敏度高、檢測快速等優(yōu)點,分別測定3種硝基苯酚異構(gòu)體或同時測定2種異構(gòu)體已有較多報道[1-4],但由于3種硝基苯酚異構(gòu)體氧化峰或還原峰電位接近,所以三者同時測定的報道很少[5].

        碳納米管(CNTs)[6]具有獨特的管狀分子結(jié)構(gòu),比表面積大且表面帶有較多活性基團,具有優(yōu)良的導(dǎo)電和電催化性能,常用于電極的修飾.但由于CNTs不溶于大多數(shù)溶劑,限制了它的應(yīng)用.Nafion是一種陽離子交換劑[7],具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性,可修飾在電極表面,且可以均勻穩(wěn)定地分散CNTs.CNTs-Nafion修飾電極結(jié)合了Nafion良好的電子交換能力和CNTs優(yōu)良的導(dǎo)電和電催化性能.作者采用SWCNTs-Nafion修飾電極同時測定硝基苯酚異構(gòu)體,結(jié)果表明,硝基苯酚的3種同分異構(gòu)體能完全分開,測定結(jié)果令人滿意.

        1 實驗部分

        1.1 儀器和試劑

        CHI 610電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司);三電極體系(SWCNTs-Nafion修飾玻碳電極作為工作電極,飽和甘汞電極作為參比電極,鉑絲電極作為輔助電極);KQ2200DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司).SWCNTs購自北京Nachen S&T Ltd;Nafion 117(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)購于Alfa公司,使用時需用無水乙醇稀釋到1%;o-NP、m-NP、p-NP、乙醇和氫氧化鈉均為分析純;99.999%高純氮(河南省雙陽科技有限

        1.2 SWCNTs-Nafion修飾電極的制備

        玻碳電極用金相紙(1#~7#)逐級拋光,然后用1.0 μm和0.3 μm的拋光粉打磨成鏡面,最后依次用無水乙醇、稀硝酸和二次蒸餾水超聲清洗.

        稱取1 mg SWCNTs加入到5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Nafion溶液中,超聲分散30 min,得到0.2 g/L SWCNTs-Nafion懸濁液.移取5 μL該懸濁液滴涂到處理好的電極表面,室溫下干燥2 h.用二次蒸餾水沖洗電極表面多余的SWCNTs和Nafion,用氮氣吹干,浸泡到PBS(0.1 mol/L,pH=7.0)緩沖溶液中備用.

        1.3 實驗方法

        采用循環(huán)伏安法同時測定鄰、間、對硝基苯酚.實驗前向溶液中通入高純氮,以除去其中的溶解氧.用修飾好的修飾電極(SWCNTs-Nafion)作為工作電極,掃描速度50 mV/s,在電位窗口為0.8~-1.0 V范圍內(nèi)進行循環(huán)伏安掃描并記錄其伏安曲線.

        2 結(jié)果與討論

        2.1 SWCNTs-Nafion修飾電極的物理表征

        圖1是Nafion分散SWCNT溶液的透射電鏡(TEM)圖.可以看出,SWCNT以線條的形式均勻分散在Nafion中.SWCNTs-Nafion復(fù)合膜可以增加修飾電極的表面積,為電極反應(yīng)的進行提供了有利條件.

        2.2 SWCNTs-Nafion修飾電極的循環(huán)伏安表征

        在HAc-NaAc緩沖溶液(pH=5.6)中,用50 mV/s掃描速度,在電位窗口0.8~-1.0 V范圍內(nèi)用循環(huán)伏安法研究了3 種硝基苯酚(5.0 ×10-5mol/L o-NP;5.0 ×10-5mol/L m-NP;1.0 ×10-4mol/L p-NP)在裸玻碳電極(GCE)和SWCNTs-Nafion修飾電極上的電化學(xué)行為,其循環(huán)伏安曲線如圖2所示.

        由圖2可知,3種硝基苯酚在GCE電極上僅出現(xiàn)一微弱的氧化峰,表明3種硝基苯酚異構(gòu)體不能同時進行定量分析;在SWCNTs-Nafion修飾電極上出現(xiàn)多個敏銳的氧化、還原峰,峰電流顯著增加.圖3比較了3種硝基苯酚及其混合物在SWCNTs-Nafion修飾電極上的循環(huán)伏安圖,在-0.2,0.01,0.176 V出現(xiàn)的還原峰(峰1,2,3)分別對應(yīng)于o-NP,m-NP,p-NP的酚羥基還原,相鄰兩峰間的電位差均達(dá)到了166 mV以上,表明SWCNTs-Nafion修飾電極能夠很好地識別3種硝基苯酚異構(gòu)體.SWCNTs-Nafion修飾電極不僅增大了電極的表面積,而且SWCNTs本身帶負(fù)電,增加了修飾電極對硝基苯酚的富集,此外,SWCNTs良好的電催化性能加速了硝基苯酚和電極之間的電子傳遞,與Nafion的協(xié)同作用對硝基苯酚有良好的電催化作用.SWCNTs-Nafion修飾電極的特性使得同樣條件下測得的峰電流較GCE上有明顯提高,且可以有效分離3種硝基苯酚異構(gòu)體.由于o-NP,m-NP,p-NP的還原峰能夠完全分開,所以采用還原峰1,2,3(圖3)用于定量測定.

        2.3 實驗條件的優(yōu)化

        2.3.1 底液的選擇 考察了支持電解質(zhì)的種類對峰電流的影響.掃描范圍為0.8~-1.0 V,用50 mV/s掃描速度,分別以BR混酸(pH=1.98)、氯化鉀(pH=7.0)和PBS緩沖溶液(pH=8.0)為支持電解質(zhì)對硝基苯酚混合物進行了循環(huán)伏安測試.結(jié)果表明,在酸性溶液中,峰電流較大,所以選擇酸性溶液作支持電解質(zhì).分別以BR混酸、PBS緩沖溶液、HAc-NaAc緩沖溶液、檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液、硫酸和鹽酸作為底液,結(jié)果表明,在HAc-NaAc緩沖溶液中峰電流較大,且峰電位相差明顯,所以選擇HAc-NaAc緩沖溶液作為底液.

        2.3.2 pH 值對峰電流的影響 pH 值(5.6,5.2,4.8,4.4)對3種硝基苯酚峰電流的影響如圖 4 所示.可以看出,隨著pH值的增加,3種硝基苯酚的氧化還原峰電位均負(fù)移,且峰電流逐漸增大,表明電極反應(yīng)是有質(zhì)子參與的過程.峰電流隨pH值的增加而增大,至pH=5.6達(dá)最大值,因此選擇pH=5.6的HAc-NaAc緩沖溶液為底液.

        2.3.3 掃描速度的影響 考察了不同掃描速度(150,110,90,70,50,30,10 mV/s)下 o-NP,m-NP,p-NP 混合物的循環(huán)伏安行為(圖5).可以看出,隨著掃描速度的增大,還原峰電位基本不變,峰電流增大.峰電流與掃描速度的一次方呈良好的線性關(guān)系,說明硝基苯酚在SWCNTs-Nafion修飾電極上的電極反應(yīng)主要是受吸附控制的表面過程.

        2.4 鄰、間、對硝基苯酚的同時測定

        鄰、間、對硝基苯酚在SWCNTs-Nafion修飾電極上的還原峰電位差均達(dá)到160 mV以上,因此可以實現(xiàn)三者的同時測定.在優(yōu)化的實驗條件下,固定其中2種硝基苯酚的濃度,考察了另外1種硝基苯酚的還原峰電流與濃度的關(guān)系.結(jié)果表明,o-NP的線性范圍為3.0×10-5~9.0×10-5mol/L,線性方程為 IPc=2.15C-4.599,R=0.984 3,檢出限為6.0 ×10-6mol/L.m-NP 的線性范圍為1.0 ×10-5~7.0 ×10-5mol/L,線性方程為 IPc=0.081C+7.39,R=0.993 7,檢出限為4.0 ×10-6mol/L.p-NP 的線性范圍為8.0×10-6~5.0 ×10-5mol/L,線性方程為 IPc=0.050 8C+1.14,R=0.966 0,檢出限為1.0 ×10-6mol/L.

        2.5 干擾實驗

        當(dāng)硝基苯酚的濃度為2.0×10-5mol/L時,100倍濃度的K+,Ca2+,F(xiàn)e2+,Al3+,Mg2+,Cd2+,Zn2+,Na+,SO2-4,Cl-,NO-3對實驗的測定沒有干擾,30倍的檸檬酸、酒石酸和苯甲酸對測定沒有影響(誤差小于5%).

        2.6 精密度及重現(xiàn)性

        用SWCNTs-Nafion修飾電極對硝基苯酚混合液(濃度均為4.0 ×10-5mol/L)平行測定5 次,RSD 分別為 3.7%(o-NP),3.1%(m-NP)和3.8%(p-NP),這表明該修飾電極具有良好的測量精密度和重現(xiàn)性.

        2.7 模擬水樣的測定

        為了驗證該方法的可行性和準(zhǔn)確度,用自來水配置了不同濃度的3種硝基苯酚樣品,在優(yōu)化條件下進行含量測定,取3次平均值以計算其回收率,分析結(jié)果如表1所示.在含有間和對硝基苯酚時,鄰硝基苯酚的回收率在90.7% ~108.0%之間;在含有鄰和對硝基苯酚時,間硝基苯酚的回收率在90.8% ~101.0%之間;在含有鄰和間硝基苯酚時,對硝基苯酚的回收率在90.1% ~97.7%之間,表明該方法滿足測定要求,可用于鄰、間、對硝基苯酚的同時測定.

        表1 水樣中硝基苯酚的回收率Tab.1 Recovery for nitrophenol in water sample

        [1]Zaggout F R,Ghalwa N A.Removal of o-nitrophenol from water by electrochemical degradation using a lead oxide/titanium modified electrode[J].J Envi Management,2008,86(1):291 -296.

        [2]Liu Zhaona,Du Junguo,Qiu Cuicui,et al.Electrochemical sensor for detection of p-nitrophenol based on nanoporous gold[J].Electrochem Commun,2009,11(7):1365 -1368.

        [3]Mhammedi M A,Chak M A,Bakasse M,et al.Electrochemical determination of para-nitrophenol at apatite-modified carbon paste electrode:application in river water samples[J].J Hazard Mater,2009,163(1):323 -328.

        [4]黃愛平.硝基酚異構(gòu)體在預(yù)陽極化嵌入超薄微晶纖維素/碳糊電極上的電化學(xué)行為研究[J].化工技術(shù)與開發(fā),2010,39(11):135-139.

        [5]Zhang Hui,Wang Zhenhui,Zhou Shuping.Simultaneous determination of nitrophenol isomers at the single-wall carbon nanotube compound condubting polymer film modified electrode[J].Science in China:Ser B,2005,48(3):177 -182.

        [6]Hou P X,Liu C,Cheng H M.Purification of carbon nanotubes[J].Carbon,2008,46(15):2003 -2025.

        [7]Riand J,Chenon M T,Bader N L.Proton and carbon-13 nuclear magnetic resonance studies of substituted pyrimidines 2.monoprotonation of methyl-and aminopyrimidines[J].J Am Chem Soc,1977,99(21):6838 -6845.

        Simultaneous Determination of Nitrophenol Isomers at Single-wall Carbon Nanotubes-Nafion Modified Electrode

        The simultaneous determinations of nitrophenol isomers at single-wall carbon nanotubes-Nafion modified electrode were studied.The isomers of o-nitrophenol,m-nitrophenol and p-nitrophenol were determined at the same time without separation.The linear ranges for the determination of o-nitrophenol,mnitrophenol and p-nitrophenol were 3.0 ×10-5~9.0 ×10-5,1.0 ×10-5~7.0 ×10-5,8.0 ×10-6~5.0×10-5mol/L,with detection limits of 6.0 ×10-6,4.0 ×10-6and 1.0 ×10-6mol/L,respectively.

        single-wall carbon nanotube;Nafion;nitrophenol;determination

        O 657.1

        A

        1671-6841(2012)02-0072-04

        10.3969/j.issn/1671 -6841.2012.02.016

        2011-12-01

        國家自然科學(xué)基金資助項目,編號21175119.

        郭九吉(1984-),男,碩士研究生,主要從事電化學(xué)和化學(xué)計量學(xué)研究;通訊作者:申琦(1972-),女,教授,博士,主要從事化學(xué)計量學(xué)研究,E-mail:shenqi@zzu.edu.cn.公司);實驗用水為二次蒸餾水.所有實驗均在室溫下進行.

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