徐 明 張升友 蘇振華 張 羽 王承亮 曹瀛戈 馮文英

(中國制漿造紙研究院，北京，100061)

麥草堿預(yù)提取制備低聚木糖并改善紙漿及黑液性能

徐 明 張升友 蘇振華 張 羽 王承亮 曹瀛戈 馮文英

(中國制漿造紙研究院，北京，100061)

利用稀堿蒸煮對麥草進(jìn)行預(yù)提取，對提取液進(jìn)行純化、酶解，并對預(yù)提取后的固體物料進(jìn)行燒堿法蒸煮。分析了提取液、低聚木糖溶液的成分和預(yù)提取后固體物料及所制得紙漿的組分含量，考察了紙漿的特性及黑液物化性能，探討了預(yù)提取的作用效果。結(jié)果表明，預(yù)提取最佳用堿量為4%～6%，低聚木糖得率可達(dá)7.22%，聚合度為2.32;后續(xù)低堿蒸煮獲得紙漿的卡伯值、黏度均與對照紙漿相近，白度、裂斷長、撕裂指數(shù)和耐折度等均高于對照漿;黑液黏度低于對照黑液，高位發(fā)熱量高于對照黑液，可達(dá)到15 MJ/kg以上。

麥草;預(yù)提取;低聚木糖;紙漿;黑液

我國年產(chǎn)麥草約8000萬t，用于造紙的麥草量占總量的20%左右［1］。麥草與木材在化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)等方面存在較大的差異，麥草含有較多的“堿易溶木素”和“堿易溶半纖維素”，脫木素的活化能要低于針葉木材［2］。麥草制漿黑液也具有特殊性，主要表現(xiàn)為黏度大、蒸發(fā)過程容易結(jié)垢等，造成黑液提取及堿回收系統(tǒng)運(yùn)行相對困難，麥草制漿黑液黏度高的原因主要是硅含量及半纖維素含量較高［3-4］。麥草中的半纖維素主要由聚戊糖 (以聚木糖為主)組成，可作為制備木糖的原料，所以麥草在常規(guī)制漿之前進(jìn)行預(yù)提取處理，既可以提取出部分半纖維素，用以制備高附加值產(chǎn)品［5-6］，還有望得到高質(zhì)量的紙漿。在制漿過程引入生物質(zhì)轉(zhuǎn)化將可能使制漿造紙工業(yè)在纖維原料的綜合利用、產(chǎn)品價值等方面提升到一個新的高度。

本實(shí)驗用稀堿對麥草進(jìn)行預(yù)提取處理，對提取液進(jìn)行了初步分離和酶解處理，分析了低聚木糖的得率及性質(zhì);并對剩余物料進(jìn)行低堿蒸煮，考察預(yù)提取對后續(xù)制漿及黑液性能的影響，以期為麥草生物質(zhì)轉(zhuǎn)化與制漿造紙技術(shù)相結(jié)合提供支持。

1 實(shí)驗

1.1 實(shí)驗材料

麥草秸稈，取自山東某廠，貯存1年，切成3～5 cm的料片備用。

復(fù)合聚木糖酶，酶活10000 U/mL，取自諾維信公司。

1.2 預(yù)提取

麥草預(yù)提取在電熱回轉(zhuǎn)蒸煮鍋中進(jìn)行，工藝條件為:用堿量 (以NaOH計，下同)分別為0、2%、4%、6%、8%和10%，液比1∶6，最高溫度130℃，升溫時間1.5 h，保溫時間0.5 h。預(yù)提取完成后分離提取液和固體物料。

1.3 制備低聚木糖溶液

用乙酸將提取液的pH值調(diào)到4以下，木素沉淀完全后在10000 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min，上清液用NaOH溶液中和至pH值為7后，加入聚木糖酶進(jìn)行酶解，條件如下:酶用量分別為0、100、200、300、400、500 U/mL，溫度50℃，時間12 h，搖床轉(zhuǎn)速150 r/min。酶解完成后煮沸使酶失活，再次在同樣的條件下離心，上清液即為低聚木糖溶液。

1.4 固體物料低堿蒸煮

對預(yù)提取固體物料繼續(xù)進(jìn)行低堿蒸煮，工藝條件為:用堿量10%，液比1∶5，最高溫度150℃，升溫時間1.5 h，保溫時間0.5 h。同時對麥草原料進(jìn)行對照蒸煮，工藝條件為:用堿量為16%，液比為1∶5，最高溫度為 160℃，升溫時間 1.5 h，保溫時間0.5 h。蒸煮完成后收集黑液，洗滌粗漿。

1.5 篩選、打漿及抄片

粗漿經(jīng)0.25 mm的縫篩篩選得到細(xì)漿，對細(xì)漿進(jìn)行打漿，使其打漿度達(dá)到45°SR，抄制60 g/m2的手抄片。

1.6 分析檢測［7］

測定提取液中pH值、總固形物、殘堿、聚戊糖［8］和二氧六環(huán)木素［9］含量。

測定低聚木糖溶液的木糖還原糖含量［8］。

測定固體物料的得率、灰分、纖維素 (綜纖維素與聚戊糖之差)、木素 (酸不溶木素和酸溶木素之和)和半纖維素 (聚戊糖)含量。

表1 預(yù)提取固體物料得率及提取液分析結(jié)果

測定粗漿的得率、灰分、纖維素、木素和半纖維素含量。

測定細(xì)漿的得率、卡伯值、黏度和白度。

測定手抄片的抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐折度。

測定黑液的總固形物、有機(jī)物和含量、黏度和發(fā)熱量。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)提取

2.1.1 預(yù)提取固體物料得率及提取液分析

預(yù)提取固體物料得率及提取液分析結(jié)果見表1。

由表1的結(jié)果分析可知，隨著預(yù)提取用堿量的提高，固體物料得率迅速下降，提取液的pH值、總固形物均明顯升高，殘堿在用堿量≤4%時為0，用堿量從6%～10%時殘堿逐漸升高。聚戊糖和木素的含量和得率隨用堿量增加呈升高趨勢，用堿量≤2%時，聚戊糖和木素含量和得率很低，用堿量在2% ～4%時，二者的含量均快速升高，用堿量大于6%后，增速趨緩。

2.1.2 預(yù)提取固體物料化學(xué)組分分析

預(yù)提取固體物料的化學(xué)組分分析結(jié)果見表2。圖1為預(yù)提取用堿量對纖維素、半纖維素降解率與木素降解率比值的影響。

表2 預(yù)提取固體物料化學(xué)組分 %

圖1 預(yù)提取用堿量對纖維素、半纖維素降解率與木素降解率的比值的影響

從表2可知，隨著用堿量逐步增加，纖維素、半纖維素、木素和灰分含量均逐漸降低，從預(yù)提取用堿量為4%～6%開始，各成分含量降低趨緩。從圖1主要組分降解率的比值來看，半纖維素與木素降解率的比值先較快升高，用堿量達(dá)4%以后趨緩;纖維素與木素降解率的比值趨勢則相反，即先降低，用堿量達(dá)4%以后趨緩。

以上結(jié)果表明，預(yù)提取過程中，木素降解率大于纖維素和半纖維素降解率，用堿量達(dá)到4%以后，半纖維素降解率要大于纖維素降解率。半纖維素和木素在相對溫和的條件下就有較快的溶出，這因為麥草纖維結(jié)構(gòu)較為疏松，半纖維素與木素、纖維素的結(jié)合力較弱的緣故，這也說明了麥草的脫木素選擇性差［10］。為了既能達(dá)到預(yù)提取的目的又能滿足減少纖維素降解的要求，預(yù)提取用堿量以4% ～6%為宜。另外，灰分在預(yù)提取過程中也隨用堿量提高而逐漸降低，這將有利于后續(xù)制漿黑液黏度的降低。

2.1.3 低聚木糖溶液的分析

以預(yù)提取用堿量6%為例，由表1可知，此時提取液中聚戊糖得率為7.22%，木素得率為5.44%(均相對于絕干麥草)。為考察該提取液的轉(zhuǎn)化利用情況，通過酸析、離心分離木素，取上清液進(jìn)行酶解制備低聚木糖溶液。

圖2所示為在一定條件下上清液進(jìn)行酶解制備低聚木糖溶液中木糖還原糖含量、木糖聚合度與酶用量的關(guān)系。隨著聚木糖酶用量的增加，還原糖先較快增多，酶用量達(dá)到300 U/mL后增加趨緩;聚合度呈明顯下降趨勢，考慮到功能性低聚木糖的主要有效成分為木二糖和木三糖［11］，由圖2可知，酶用量為300 U/mL時低聚木糖聚合度為2.32，較符合要求。

圖2 制備低聚木糖溶液木糖還原糖含量、木糖聚合度與酶用量的關(guān)系

低聚木糖溶液再經(jīng)脫色、純化、濃縮、干燥處理可以得到低聚木糖產(chǎn)品，可應(yīng)用于食品或醫(yī)藥行業(yè)，或進(jìn)一步生產(chǎn)多元醇等產(chǎn)品。

2.2 固體物料低堿蒸煮

由于堿預(yù)處理后半纖維素及木素的溶出以及堿對麥草的潤脹作用，提高了蒸煮液的可及度，后續(xù)將采用低用堿量進(jìn)行燒堿法蒸煮。

2.2.1 低堿蒸煮粗漿化學(xué)組分分析

表3為低堿蒸煮粗漿化學(xué)組分分析結(jié)果。

表3 粗漿化學(xué)組分分析 %

由表3可知，在低堿蒸煮過程中，碳水化合物和木素又有了進(jìn)一步的降解。預(yù)提取用堿量在4%～6%時，粗漿的纖維素、半纖維素及木素含量均與對照漿樣相近。此時，木素含量接近1%，半纖維素近10%;纖維素含量趨于平穩(wěn)，穩(wěn)定在30%左右，可能的原因是纖維素相對穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)保護(hù)其不易被繼續(xù)降解，從而能保證一定的得率。

2.2.2 預(yù)處理對漿料性能的影響

恒山景區(qū)發(fā)展起步于1982年，經(jīng)過40多年的發(fā)展，2013年的旅游接待量接近250萬人次，2016年首次突破三百萬大關(guān)，其中2013-2016四年來接待人數(shù)增幅最快的是2014-2015年，同比上升了12%，這也得益于廣渾高速地完全通車和營銷力度的加強(qiáng)，使得北京、天津等東部方向的行駛時間大大縮短。在門票收入上，通過下表直觀的可以看出每年收入均在增加，但增幅較快的仍是2014-2015年。在入境游客人次上，每年的增幅均在35%以上，但整體比重所占較低，2015年占比2.2%，2016年占比2.9%，入境游客人次和旅游創(chuàng)匯收入明顯偏低。

表4為漿料性能分析的結(jié)果。

由表4可以看出，隨著預(yù)提取用堿量的增加，預(yù)提取階段木素和碳水化合物的溶出越來越多，后續(xù)低堿蒸煮粗漿得率、細(xì)漿得率和卡伯值均逐漸降低，白度增加，同時木素、半纖維素的持續(xù)溶出使得漿的纖維素含量相對增加，所以黏度有升高趨勢。預(yù)提取用堿量在4%～6%時，低堿蒸煮所得漿的卡伯值和黏度均與對照漿相當(dāng)，白度高于對照漿。

表4 漿料性能分析結(jié)果

與對照漿相比，手抄片的裂斷長、撕裂指數(shù)和耐折度等均有不同程度的提高。在預(yù)提取用堿量為4%～6%時，漿的物理強(qiáng)度提高較明顯，裂斷長、撕裂指數(shù)和耐折度分別高于對照漿25.7% ～26.8%、20.4% ～21.4%和28.0% ～56.8%。

由以上分析可知，預(yù)提取用堿量在4%～6%時，預(yù)處理后低堿蒸煮漿的質(zhì)量整體好于對照漿，具有良好的應(yīng)用前景。

2.2.3 預(yù)處理對黑液性能的影響

表5為黑液性能分析結(jié)果。

表5 黑液性能分析結(jié)果

部分聚戊糖、木素和灰分的預(yù)先提取，減少了蒸煮黑液中細(xì)小纖維和硅的含量，所以黏度降低;蒸煮用堿量的降低使得有機(jī)物與無機(jī)物比值增大，有助于黑液發(fā)熱量的提高。黑液黏度降低、發(fā)熱量提高表明預(yù)提取對制漿黑液的提取和堿回收系統(tǒng)的蒸發(fā)和燃燒操作有利。

3 結(jié)論

3.1 麥草堿預(yù)提取最佳用堿量為4%～6%，其他條件為液比1∶6，最高溫度130℃，升溫時間1.5 h，保溫時間0.5 h，對提取液進(jìn)行初步分離及酶解處理后，得到得率為7.22%、聚合度為2.32的低聚木糖溶液。

3.2 對預(yù)提取固體物料進(jìn)行低堿蒸煮，得到的漿的卡伯值、黏度與對照漿相近，白度、裂斷長、撕裂指數(shù)和耐折度等均比對照漿有一定程度的提高。

3.3 預(yù)提取固體物料的低堿蒸煮黑液黏度低于對照黑液，同時高位發(fā)熱量高于對照黑液，可達(dá)到15 MJ/kg以上，對堿回收系統(tǒng)的提取、蒸發(fā)和燃燒過程有利。

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Preparation of Xylo-oligosaccharides from Wheat Straw Alkali Pre-extraction and Improvement of Qulities of the Pulp and the Black Liquor of Subsequent Pulping

XU Ming*ZHANG Sheng-you SU Zhen-hua ZHANG Yu WANG Cheng-liang CAO Ying-ge FENG Wen-ying
(China National Pulp and Paper Research Institute，Beijing，100061)

Dilute alkali pre-extraction of wheat straw before pulping was carried out，and purification and enzymatic hydrolysis of the extract were conducted，at last，wheat straw pulp was manufactured using the solid material after pre-extraction with low alkali charge．The extract and xylo-oligosaccharides solution，components of the solid material after extraction and the pulp were analyzed，and the properties of the pulp and black liquor，the effect of the pre-extraction were investigated．The results indicated that the yield of xylo-oligosaccharides can reach 7．22%，and the degree of polymerization of xylo-oligosaccharides is 2．32 when optimal dosage of alkali 4% ～6%in pre-extraction is used．The Kappa Number and viscosity of the subsequent pulp are closely to the control pulp，and brightness，breaking length，tear index and folding endurance are higher than the control．The viscosity of the pulping black liquor is lower than control black liquor，and the heat value of black liquor is over 15 MJ/kg and higher than the control．

wheat straw;pre-extraction;xylo-oligosaccharides;pulp;black liquor

X793;TS721+.5;TS71+.3

A

0254-508X(2012)01-0001-04

徐 明先生，工程師;主要研究方向:環(huán)境保護(hù)與資源綜合利用技術(shù)。

(*E-mail:xumhi2000@126．com)

2011-08-30(修改稿)

(責(zé)任編輯:趙旸宇)