張全平，汪 龍，張 凱，孫 囡，張瑞巖，吳敬敬，楊鳴波

（四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都610065）

0 前言

GAIM是20世紀70年代由傳統(tǒng)注射成型發(fā)展起來的一種新穎聚合物成型工藝［1-3］。由于具有成型周期短、節(jié)省原料、制品表觀品質(zhì)高等優(yōu)點，從80年代至今，GAIM 已廣泛應(yīng)用于大型家電和汽車零部件等制品生產(chǎn)［4-6］。GAIM成型過程主要包括4個階段：首先是聚合物熔體注入階段，即將一定量的聚合物熔體注入模具型腔，如圖1（a）所示［1-2，7］，根據(jù)熔體注射量分為熔體短射（short-shot）和滿射（full-shot）2種；其次是高壓氣體（通常為氮氣）注入階段，又稱為一次穿透（primary penetration）階段，即將高壓氣體注入模具型腔，穿透并推動聚合物熔體，直至熔體充滿整個型腔，如圖1（b）所示；之后則是高壓氣體保壓階段，即氣體的二次穿透（secondary penetration）階段，如圖1（c）所示；最后是聚合物熔體冷卻固化和制品脫模，如圖1（d）所示。

圖1 GAIM成型過程示意圖Fig.1 Schematic representation of GAIM process

與傳統(tǒng)注射成型（CIM）相比，由于氣體的引入，聚合物熔體在GAIM成型過程中經(jīng)歷了更為復(fù)雜的外場作用，即聚合物熔體在剛性模壁和柔性氣道壁的雙重約束界面下多相多次流動的過程［8-9］。GAIM成型過程中聚合物多相體系的流變行為與聚合物本身屬性（相對分子質(zhì)量大小、相對分子質(zhì)量分布和支鏈數(shù)量、長度及分布）［10-12］或填料屬性（形狀、尺寸大小等）［13］、成型條件（氣壓高低、熔體和模壁溫度等）［9，14-15］、模具形狀和尺寸［16-20］等因素密切相關(guān)，影響聚合物制品最終形態(tài)結(jié)構(gòu)，從而決定了制品性能［21-24］。因此，研究GAIM成型過程中聚合物制品形態(tài)結(jié)構(gòu)的形成與演變成為提高制品性能不可缺少的理論環(huán)節(jié)。本文將簡要介紹聚乙烯分子參數(shù)和GAIM成型條件對其制品結(jié)晶形態(tài)的影響、形態(tài)結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能之間的關(guān)系；GAIM獨特的成型過程中熔體短射和氣體穿透步驟在聚乙烯制品內(nèi)形成多層次結(jié)晶形態(tài)的作用；最后結(jié)合前人的研究工作初步探討GAIM成型過程中多層次形態(tài)結(jié)構(gòu)的形成機理。

1 分子參數(shù)

GAIM的聚乙烯制品內(nèi)呈現(xiàn)不同的結(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)，如串晶、取向片晶、環(huán)帶球晶和普通球晶等［11-12，25-26］。結(jié)晶形態(tài)差異是源于成型過程中聚乙烯熔體對流場的響應(yīng)程度，與聚合物分子參數(shù)有關(guān)，如分子鏈長度、支化數(shù)量及其分布等，最終在制品內(nèi)構(gòu)筑成不同的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

1.1 相對分子質(zhì)量

重均相對分子質(zhì)量（Mw）為7.62×105g／mol的高密度聚乙烯（PE-HD）的GAIM制品中出現(xiàn)大量取向結(jié)晶結(jié)構(gòu)，氣道層至表層依次呈現(xiàn)為取向片晶、串晶（shish-kebab）、串晶和取向片晶共存結(jié)構(gòu)，如圖2所示［27］。而 Mw為1.42×105g／mol的PE-HD的GAIM制品內(nèi)呈現(xiàn)出尺寸不規(guī)則的環(huán)帶球晶，球晶尺寸從氣道層至表層依次降低，無明顯的取向結(jié)晶結(jié)構(gòu)，如圖3所示［10］。Mw為4.91×105g／mol的PE-HD的制品內(nèi)表現(xiàn)出清晰的多層次結(jié)晶形態(tài)：取向片晶、串晶與球晶結(jié)構(gòu)，如圖4所示［27］，制品內(nèi)晶體取向程度雖然明顯高于圖3所示的制品，但仍低于圖2所示的制品?？梢园l(fā)現(xiàn)相對分子質(zhì)量較高的聚乙烯分子鏈對流場作用比較敏感，更易沿流動方向上取向，在GAIM外場作用下形成取向結(jié)晶結(jié)構(gòu)（如串晶結(jié)構(gòu)），而相對分子質(zhì)量較低的聚乙烯更易形成尺寸不規(guī)則的環(huán)帶球晶或球晶結(jié)構(gòu)。

圖2 GAIM成型Mw為7.62×105 g／mol的PE-HD的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs for PE-HD（Mw：7.62×105 g／mol）molded by GAIM

與表層和次表層相比，上述3種PE-HD的氣道層取向結(jié)晶結(jié)構(gòu)明顯較少，這是因為氣道層的冷卻時間最長，使取向的聚合物分子鏈逐漸松弛，直至無規(guī)線團狀分子鏈，最后形成相對完善的晶體結(jié)構(gòu)，平衡熔融溫度因而最高；表層冷卻時間最短，形成的晶體結(jié)構(gòu)不完善，熔融溫度最低；剪切層介于兩者之間，如圖5所示［27］。

圖3 GAIM成型Mw為1.42×105 g／mol的PE-HD的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs for PE-HD（Mw：1.42×105g／mol）molded by GAIM

圖4 GAIM成型Mw為4.91×105 g／mol的PE-HD的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrograghs for PE-HD（Mw：4.91×105 g／mol）molded by GAIM

圖5 GAIM成型PE-HD制品的差示掃描量熱分析（DSC）曲線Fig.5 DSC curves for GAIM PE-HD parts

流場作用下，聚合物的分子鏈沿剪切方向伸展形成的取向分子鏈，較長的聚合物分子鏈松弛時間較長，到達凍結(jié)分子鏈運動的穩(wěn)定溫度區(qū)域時，保留了取向的分子鏈，易形成纖維狀晶結(jié)構(gòu)，然后誘導(dǎo)周圍其他聚合物分子鏈在其上折疊形成片狀附晶，最后形成串晶結(jié)構(gòu)，從而在聚合物GAIM制品內(nèi)形成取向結(jié)晶結(jié)構(gòu)［28-29］。而較低相對分子質(zhì)量的聚合物分子鏈經(jīng)流場作用形成的取向分子鏈松弛時間較短，未到達分子鏈凍結(jié)溫度前已松弛，不易形成纖維狀晶結(jié)構(gòu)，最終只能形成取向片晶，甚至球晶等結(jié)構(gòu)［30-31］。

1.2 分子支化

除聚合物相對分子質(zhì)量之外，聚合物分子鏈支化程度也對其結(jié)晶形態(tài)有較大影響［32-33］。線形低密度聚乙烯（PE-LLD）的GAIM制品內(nèi)雖然也形成了多層次的結(jié)晶形態(tài)，但是其晶體形貌與前面所述的PE-HD制品不同，均為不規(guī)整的環(huán)帶球晶結(jié)構(gòu)，如圖6所示［12］。主要是由于聚合物分子鏈沿剪切方向取向后松弛時間較短，冷卻階段未保留住取向分子鏈結(jié)構(gòu)，同時，PELLD的短支鏈在某種程度上阻礙了分子鏈的有序折疊，從而在制品不同部位形成了不規(guī)整的環(huán)帶球晶結(jié)構(gòu)［12］。

圖6 GAIM成型PE-LLD制品的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM micrographs for PE-LLD parts molded by GAIM

2 成型條件

2.1 氣體壓力

GAIM成型過程條件下，不同氣體壓力的聚乙烯制品內(nèi)均形成多層次的結(jié)晶形態(tài)，氣壓升高，尤其是次表層的取向片晶和串晶結(jié)構(gòu)增多并且堆砌更規(guī)整；氣道層的球晶尺寸變小，制品的取向程度提高，如圖7所示［9，14］。當氣壓升高時，氣體穿透并推動熔體前進速率增加，熔體局部剪切速率相應(yīng)提高，使較低相對分子質(zhì)量的聚乙烯分子鏈能取向形成纖維狀晶前驅(qū)體結(jié)構(gòu)，并且較高相對分子質(zhì)量的聚乙烯分子鏈形成的纖維狀晶前驅(qū)體結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，從而在制品內(nèi)形成了更多更規(guī)整的纖維狀晶結(jié)構(gòu)，同時纖維狀晶結(jié)構(gòu)吸附周圍其他聚乙烯分子鏈折疊生長，最終形成數(shù)量更多，堆砌更規(guī)整的串晶結(jié)構(gòu)。

圖7 GAIM成型PE-HD制品的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM micrographs for PE-HD parts molded by GAIM

制品的表層在二維廣角X射線散射（2D-WAXS）衍射圖樣的赤道方向上（110）面有強衍射弧，表明表層沿流動方向上有取向結(jié)構(gòu)，如圖8（a）和（d）所示［14］。次表層超分子結(jié)構(gòu)的取向結(jié)構(gòu)更多，使其在赤道方向上（110）面的衍射圓弧更短，如圖8（b）和（e）所示。氣道層的取向結(jié)構(gòu)較少，相應(yīng)的（110）面衍射強度最弱，如圖8（c）和（f）所示。當氣壓升高，制品內(nèi)部的取向超分子結(jié)構(gòu)增多，尤其是次表層，使制品在（110）面衍射增強，如圖8所示。GAIM制品局部的取向結(jié)構(gòu)與其取向程度密切相關(guān)，制品次表層的取向結(jié)晶結(jié)構(gòu)的數(shù)量高于表層，取向程度則高于表層，氣道層的取向結(jié)構(gòu)的數(shù)量最少，相應(yīng)的取向程度最低。GAIM成型過程中，氣壓升高，聚乙烯制品內(nèi)形成更多的取向結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其取向程度也會相應(yīng)提高，如圖9所示［14］。

圖8 GAIM成型PE-HD制品的2D-WAXS照片ig.8 2D-WAXS patterns for PE-HD parts molded by GAIM

圖9 PE-HD制品不同區(qū)域的取向參數(shù)Fig.9 Corresponding orientation parameters of different regions of PE-HD parts

聚合物制品的形態(tài)結(jié)構(gòu)直接影響其力學(xué)性能，在GAIM成型過程中，不同氣壓下聚乙烯制品內(nèi)形成的取向結(jié)晶結(jié)構(gòu)和晶體取向程度也各不相同，力學(xué)性能也相應(yīng)發(fā)生改變。氣壓越高，制品內(nèi)形成更多取向結(jié)晶結(jié)構(gòu)和更高取向程度，有利于屈服強度和斷裂強度升高，而與材料韌性相關(guān)的斷裂伸長率則相應(yīng)下降；高氣壓制品的“成頸”現(xiàn)象沒有低氣壓明顯，制品應(yīng)力-應(yīng)變行為呈韌-脆轉(zhuǎn)變趨勢，如圖10所示［14］。氣壓升高，材料的儲能模量和損耗模量隨之提高，表明提高氣壓值有利于改善材料的剛度和熱穩(wěn)定性，如圖11（a）所示［14］。高氣壓形成高的取向度和結(jié)晶度，使無定形相組分降低，在-120～-105℃之間出現(xiàn)的γ-松弛程度降低，并且使結(jié)晶與無定形之間的界面區(qū)域的分子鏈折疊或纏結(jié)等運動能力增強，從而在40～100℃之間出現(xiàn)的α-松弛程度升高［34］，如圖11（b）所示［14］。

圖10 不同氣壓下成型的GAIM PE-HD制品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.10 Selective stress-strain curves for GAIM PE-HD parts molded by various gas pressures

2.2 氣體延遲時間

GAIM成型過程中，短射結(jié)束后，聚合物熔體隨即進入冷卻階段，溫度從靠近模壁處至芯層逐漸升高，隨著氣體注射的延遲時間增加，相應(yīng)部位的熔體溫度逐漸降低，通過“焓轉(zhuǎn)變”方法可以模擬計算出不同延遲時間下聚合物熔體在制品厚度方向上的溫度變化曲線，如圖12表示［35］。

延遲時間較短，聚合物熔體冷卻時間很短，制品厚度方向上的溫度相對較高，較高的熔體溫度使氣體穿透引起的取向聚合物分子鏈松弛時間降低并且冷卻至凍結(jié)分子鏈運動所需溫度的時間相應(yīng)增加，而適當?shù)靥岣哐舆t時間不僅使熔體局部溫度降低，有效地提高聚合物分子鏈的松弛時間，還降低了冷卻至凍結(jié)分子鏈運動所需溫度的時間，有利于保留較多由氣體穿透引起聚合物分子鏈取向的結(jié)構(gòu)，從而在制品內(nèi)易形成更多取向結(jié)晶結(jié)構(gòu)。隨著延遲時間增加，氣體穿透時，次表層熔體溫度逐漸降低，能形成更多串晶結(jié)構(gòu)，而在氣道層，由于氣體穿透前熔體溫度變化不大，其晶體結(jié)構(gòu)也無明顯改變，如圖1 3所示［35］。如果延遲時間過長，雖然降低了熔體溫度，但同時會增大氣體穿透阻力，影響氣體穿透質(zhì)量。因此，GAIM過程中需要選擇適當?shù)难舆t時間才能制備出較高質(zhì)量的制品。

圖11 GAIM PE-HD制品的動態(tài)力學(xué)分析（DMA）曲線Fig.11 DMA curves for GAIM PE-HD parts

圖12 模擬短射后不同延遲時間時制品厚度方向上的溫度曲線Fig.12 Calculated temperature profiles across the part thickness during short shot process，under different gas delay time

GAIM成型的PE-HD制品不同部位在2D-WAXS衍射圖樣的赤道方向上（110）面有不同程度的衍射弧，次表層最強，氣道層最弱，說明了不同延遲時間下制品內(nèi)均呈現(xiàn)出多層次的結(jié)晶形態(tài)；隨著延遲時間的提高，表層和次表層衍射弧逐漸變短，次表層尤為突出，表明次表層的取向結(jié)構(gòu)相應(yīng)增多，與本文前面分析結(jié)果一致，如圖14所示［35］。延遲時間提高，表層和次表層的取向結(jié)晶結(jié)構(gòu)增加，其取向參數(shù)也會相應(yīng)提高，次表層提高程度最大，如圖15所示。延遲時間提高，氣體穿透前制品厚度方向上的熔體溫度逐漸降低，氣體穿透結(jié)束后，次表層和表層冷卻至凍結(jié)分子運動的時間也會相應(yīng)降低，不但會使制品中保留更多的取向結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而且會使表層和次表層的比例提高；氣體穿透時，較高溫度的熔體比例減少，氣道層部分的比例逐漸降低，過渡層變化不大，如圖16所示［35］。

圖13 不同延遲時間時PE-HD制品的結(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.13 SEM micrographs for PE-HD parts molded by GAIM under different delay time

圖14 不同延遲時間時PE-HD制品的2D-WAXS衍射圖Fig.14 2D-WAXS patterns for PE-HD parts molded by GAIM under different delay time

圖15 GAIM PE-HD制品不同區(qū)域?qū)?yīng)的取向參數(shù)Fig.15 Corresponding orientation parameters of different regions of GAIM PE-HD parts

GAIM成型過程中，延遲時間的提高，聚合物制品內(nèi)不但取向結(jié)晶結(jié)構(gòu)增加，而且取向結(jié)晶結(jié)構(gòu)的分布變寬，結(jié)晶形態(tài)變化肯定會對制品的力學(xué)性能產(chǎn)生直接的影響［36］。不同延遲時間的PE-HD制品均表現(xiàn)出明顯的“成頸”現(xiàn)象并以韌性斷裂方式破壞；取向結(jié)晶結(jié)構(gòu)增多以及其比例的變寬，制品表現(xiàn)出高強、高韌的應(yīng)力-應(yīng)變行為，屈服強度和斷裂伸長率均隨延遲時間的提高逐漸變大，如圖17所示［35］。

圖16 GAIM PE-HD制品不同層厚度的多層次結(jié)構(gòu)Fig.16 Spatial distribution of the thickness of each layer of GAIM PE-HD parts

17 不同延遲時間時GAIM PE-HD制品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.17 Strain-stress curves for GAIM PE-HD parts under different gas delay time

GAIM成型過程中，除氣壓大小和延遲時間成型條件外，在氣體穿透后，聚合物熔體到達凍結(jié)取向分子鏈的溫度所需時間影響著取向聚合物分子鏈的松弛行為，是冷卻速率控制過程，主要由模具溫度和成型溫度控制［14］。氣體穿透后，若較短時間可以將聚合物取向分子鏈在其松弛前凍結(jié)，形成纖維狀晶前驅(qū)體，才能最終形成串晶結(jié)構(gòu)，反之，則形成取向片晶甚至球晶結(jié)構(gòu)。

通過觀察制品的結(jié)晶形貌可以發(fā)現(xiàn)，與CIM成型的制品不同，即使聚合物屬性不同或者成型條件的改變，GAIM成型的制品內(nèi)均表現(xiàn)為多層次形態(tài)結(jié)構(gòu)，這是由GAIM獨特的成型過程所致。GAIM成型過程中的熔體短射、氣體穿透引起熔體多次流動以及特殊的冷卻階段與制品內(nèi)形成多層次結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。

3 GAIM成型過程

在GAIM成型過程中，聚合物熔體經(jīng)注塑機螺桿注入模具型腔，產(chǎn)生的剪切力使聚合物分子鏈沿熔體流動方向伸展，短射結(jié)束時伸展的聚合物分子鏈隨即開始松弛。高壓氣體注入模具型腔，穿透并推動熔體前進，在流動方向產(chǎn)生的剪切力使伸展的聚合物分子鏈進一步取向排列，此時體系處于剛、柔雙重界面約束下，流場特性變得異常復(fù)雜。聚合物熔體在模具冷卻作用下發(fā)生非等溫結(jié)晶，發(fā)生相變并釋放出結(jié)晶潛熱，延緩了制品冷卻，同時，氣體和熔體之間也存在熱量交換和傳遞過程，使GAIM溫度場分布較CIM更為復(fù)雜。這些因素必然會影響聚合物分子鏈取向與松弛，從而影響聚合物結(jié)晶行為。

3.1 熔體短射

GAIM熔體短射階段，聚合物熔體經(jīng)螺桿注入模具型腔，在模壁冷卻作用下聚合物熔體的剪切場和溫度場隨即會發(fā)生變化。Yang等［37］在模擬GAIM成型過程短射階段的剪切場時發(fā)現(xiàn)，熔體短射時，模壁附近熔體剪切速率比較高，隨著熔體注射進行，剪切速率開始下降，如圖18（a）所示［37］。模擬溫度場時，熔體注入模具型腔，靠近模壁的聚合物熔體溫度迅速降低至模溫左右，內(nèi)層熔體溫度無明顯變化，隨著時間延長，內(nèi)層熔體溫度逐漸降低，如圖18（b）所示。GAIM短射階段中，在剪切速率作用下，聚合物分子鏈由無規(guī)線團狀態(tài)向取向態(tài)轉(zhuǎn)變，模壁附近聚合物分子鏈取向程度較大，內(nèi)層的取向程度較小。同時，在模壁的冷卻作用下，靠近模壁的聚合物熔體迅速降低至模溫附近，凍結(jié)了受剪切作用而取向的聚合物分子鏈。內(nèi)層熔體冷卻速率較慢，溫度變化不大，取向的聚合物分子鏈在較高溫度下不穩(wěn)定而逐漸松弛，直至無規(guī)線團狀。

圖18 GAIM成型過程熔體填充階段模擬（起始熔體溫度T0＝190℃，模壁溫度Tw＝35℃）Fig.18 Simulated shear and temperature profiles during melt filling stage of the GAIM process

3.2 氣體穿透

短暫的延遲時間（通常為1～3s）后，高壓氣體通過注氣單元進入模具型腔，穿透并推動熔體快速前進，直至充滿整個型腔。雖然氣體穿透階段所需時間較短，但是高壓氣體在聚合物熔體中的穿透行為和氣體穿透引起的強剪切場使聚合物分子鏈沿剪切方向取向，顯著地影響聚合物結(jié)晶行為。

高壓氣體穿透階段的時間較短和熔體推進速率較高。Li等［38-39］模擬氣體穿透階段氣體／熔體界面時發(fā)現(xiàn)，增加氣體壓力不但可以提高氣體穿透長度，而且可以有效地縮短氣體穿透時間，即提高熔體前沿推進速率。Yang等［40］利用高速照相機拍攝了整個GAIM成型過程，發(fā)現(xiàn)短射階段熔體推進為恒定速率，當氣體穿透時，熔體前沿與氣體前沿前進速率瞬間成指數(shù)級升高，氣體穿透引起的熔體填充速率遠大于常規(guī)注射成型的填充速率。Liu等［41］采用同樣的方法研究了氣輔與水輔（WAIM）成型過程，研究表明，在GAIM過程中，氣體在流動方向上推動熔體前進的同時還橫向穿透，制品中空結(jié)構(gòu)從近澆口端至遠澆口端成發(fā)散狀分布，氣輔制品的中空結(jié)構(gòu)分布和質(zhì)量仍有待改善［42］；由于氣體的可壓縮性及低黏度特點，氣輔成型過程的熔體推進速率高于水輔成型。

氣體穿透階段中熔體前沿高推進速率必然會引起熔體中高剪切速率。Hu等［43-44］利用計算機輔助工程（CAE）軟件Moldflow的GAS-3D模塊，模擬了GAIM過程的氣體穿透過程，結(jié)果如圖19所示。氣體穿透從9.071s開始，氣體注入0.016s后熔體中的剪切速率達到最大值。在流動方向上剪切速率分布為試樣中部＞遠澆口端＞近澆口端。沿壁厚方向上熔體剪切速率自表層向內(nèi)呈現(xiàn)出先增大后減小，并在100～300μm范圍內(nèi)達到最大值，約3050s-1，將其稱為“剪切層”，直至氣道部位剪切速率最低。過渡層和氣道層的最大剪切速率分別為2500、1800s-1。

圖19 利用MPI／GAS-3D模擬GAIM氣體穿透過程和剪切速率分布Fig.19 Simulated gas penetration process and the shear rate distribution via MPI／GAS-3D

通過熔體短射和氣體穿透階段的模擬分析和實驗現(xiàn)象可知，聚合物熔體在GAIM成型過程中受到了雙重剪切的作用，聚合物分子鏈在流動方向上經(jīng)歷了無規(guī)線團-取向-取向的過程，尤其是氣體穿透引起的強剪切作用使于聚合物熔體內(nèi)形成較多的聚合物取向分子鏈［45］。氣體穿透結(jié)束時剪切亦停止，熔體中能否保留或保留多少聚合物取向分子鏈與制品的冷卻速率有關(guān)。冷卻速率越大，到達聚合物結(jié)晶溫度所需時間越短，聚合物取向分子鏈在聚合物結(jié)晶過程中凍結(jié)而不繼續(xù)松弛，形成較穩(wěn)定的取向形態(tài)結(jié)構(gòu)。

3.3 制品冷卻

結(jié)晶型聚合物在冷卻過程中同時存在著相變和熱傳導(dǎo)2種物理過程，固／液相界面位置不僅隨時間發(fā)生變化，相變時還會釋放出潛熱。GAIM過程中固／液相界面在短射時就已形成，聚合物熔體在模壁的冷卻作用下形成較薄的固體表層，隨著時間推移相界面逐漸向氣道層擴展，制品冷卻階段結(jié)束時到達氣道層。由于GAIM過程是熔體、氣體和固體多相共存體系，不僅在固／液相界面有熱傳導(dǎo)，氣道部位還存在對流傳熱，因而其冷卻階段較CIM更為復(fù)雜。

結(jié)晶型聚合物在GAIM冷卻階段中釋放的潛熱雖然會部分降低制品冷卻速率，但制品冷卻速率仍高于CIM。Yang等［14，46-48］采用“焓轉(zhuǎn)化法”模擬PE-HD的GAIM和CIM制品時發(fā)現(xiàn)在其冷卻階段中出現(xiàn)近似的溫度平臺現(xiàn)象，芯層更為顯著，如圖20所示。這是因為結(jié)晶型聚合物在相變過程所釋放出的相變潛熱，可以部分抵償散失掉的熱量，從表層，次表層到芯層，冷卻速率越來越慢，溫度平臺現(xiàn)象越來越顯著。CIM試樣芯層在冷卻階段中出現(xiàn)溫度平臺的時間比GAIM晚，并且持續(xù)時間更長，說明了GAIM冷卻階段較CIM更短，主要因為GAIM過程中不僅有通過模壁熱傳導(dǎo)的主要散熱方式，在氣道部位還存在熱對流作用。

GAIM制品冷卻速率大小與熔體溫度和模具溫度有關(guān)。Yang等［15］采用“焓轉(zhuǎn)變法”模擬了GAIM模具溫度和熔體溫度對制品冷卻的影響，比較相同位置的溫度大小可以發(fā)現(xiàn)，A條件下制品的冷卻速率要顯著快于B，如圖21（a）所示；盡管B和C條件具有相同的起始溫差驅(qū)動力（均為130℃），B條件下制品的冷卻速率仍高于C，如圖21（b）所示，制品冷卻速率大小為A＞B＞C，模擬結(jié)果與實驗驗證相吻合?？芍＞邷囟缺热垠w溫度更有效地調(diào)控制品冷卻速率，調(diào)控聚合物取向分子鏈的松弛程度，從而可以調(diào)控聚合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

圖20 GAIM和CIM冷卻階段三維溫度分布Fig.20 3-D temperature profiles during the cooling stage of GAIM and CIM

圖21 不同冷卻條件時制品不同部位在GAIM過程的溫度分布曲線Fig.21 Temperature distributions across part thickness during GAIM process under various cooling conditions

在GAIM成型過程中，聚合物熔體經(jīng)過短射、高壓氣體穿透引起的強剪切場使聚合物分子鏈在流動方向上發(fā)生不同程度取向，次表層最高，氣道層最低。氣體穿透結(jié)束之后的冷卻階段，雖然較快的冷卻速率使制品表層和次表層保留了部分聚合物取向分子鏈，但是由于氣道層冷卻速率相對較低，到達聚合物結(jié)晶溫度的時間較長，聚合物取向分子鏈松弛程度較大，從而導(dǎo)致冷卻階段結(jié)束時，制品內(nèi)形成了獨特的多層次結(jié)晶形態(tài)。

4 形成機理

目前，在GAIM成型過程中獨特的流動場和溫度場作用下，聚合物制品內(nèi)形成的多層次結(jié)晶形態(tài)的形成機理的仍不清楚。從流變學(xué)角度來看，流場對聚合物分子鏈構(gòu)象的影響可以通過韋森伯數(shù)（Weissenberg number）確定，如式（1）和式（2）所示。

式中 Wio，Wis——韋森伯數(shù)

τD——聚合物分子鏈取向松弛時間，s

τS——聚合物分子鏈拉伸松弛時間，s

其中，τD和τS可以用 Doi-Edwards模型計算［49］，如式（3）和式（4）所示。

式中 Me——纏結(jié)相對分子質(zhì)量，828g／mol

τe——聚乙烯的纏結(jié)平衡時間，190℃時為7×10-9s［50］

經(jīng)此模型簡單計算在190℃下氣輔成型不同PEHD的結(jié)果，如表1所示。

流場作用下，Wio＞1，聚合物無規(guī)線團分子鏈開始解纏和沿流動方向取向，而當Wis＞1，聚合物取向分子鏈沿流動方向拉伸［51］。從表1中可以發(fā)現(xiàn)雖然PE-HD（5000S）所受的剪切速率更低，但Wio和Wis值均大于PE-HD（2911），說明較高相對分子質(zhì)量聚合物分子鏈在流場作用下更易解纏、取向和拉伸。PE-HD（2911）的Wis值大小接近1，而PE-HD（5000S）的Wis值遠大于1，這與GAIM 成型PE-HD（2911）時制品內(nèi)未發(fā)現(xiàn)取向結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而在PE-HD（5000S）這類較高相對分子質(zhì)量PE-HD制品內(nèi)出現(xiàn)串晶結(jié)構(gòu)結(jié)果相符。PE-HD2911和5000S的Wio值均遠大于1，GAIM的流場作用誘發(fā)大量晶核供聚合物分子鏈折疊排列而結(jié)晶，球晶尺寸因而小于CIM制品。表1中的數(shù)值僅僅考慮了氣體一次穿透，而實際GAIM成型過程還有熔體短射和氣體保壓階段引起聚合物分子鏈解纏、取向和拉伸，熔體中形成的取向結(jié)晶前驅(qū)體理應(yīng)更多，但只是在制品表層和次表層形成取向結(jié)晶結(jié)構(gòu)，要透徹理解其形成機理需進一步探究GAIM獨特的成型過程。

表1 根據(jù)Doi-Edwards模型計算190℃下PE-HD的松弛時間和韋森伯數(shù)Tab.1 Relaxation times and Wi values of PE-HD calculated with Doi-Edwards model at 190℃

GAIM成型過程的強剪切場使聚合物分子鏈沿剪切方向取向，次表層取向程度最高，氣道層最低；表層至氣道層冷卻速率逐漸降低，使制品局部的聚合物取向分子鏈松弛程度不同，最終形成多層次的結(jié)晶形態(tài)。熔體短射時，聚合物在螺桿作用下進入模具型腔，聚合物分子鏈沿流動方向取向，由于模壁冷卻作用，表層處保留了取向結(jié)構(gòu)并形成了不完善的取向片晶結(jié)構(gòu)如圖22（a）所示。氣體穿透引發(fā)熔體內(nèi)部的高剪切速率使聚合物分子鏈沿剪切方向取向，并聚集形成取向前驅(qū)體結(jié)構(gòu)，次表層剪切速率最大，形成的取向前驅(qū)體結(jié)構(gòu)最多，氣道層最少；氣體持續(xù)穿透能使形成的取向前驅(qū)體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但較小取向前驅(qū)體結(jié)構(gòu)仍不能經(jīng)受高溫而再次熔融和松弛，僅保留部分較大的取向前驅(qū)體結(jié)構(gòu)［52］。在冷卻階段中，次表層中形成的纖維狀晶結(jié)構(gòu)能使聚合物分子鏈在較高溫度下折疊排列而結(jié)晶，并且較快的冷卻速率使處于次表層聚合物較早到達結(jié)晶溫度，繼而周圍其他聚合物分子鏈在纖維狀晶結(jié)構(gòu)上折疊排列生長，最終形成串晶結(jié)構(gòu)，如圖22（b）所示［53］；氣道層冷卻速率較慢，使形成的較少取向前驅(qū)體結(jié)構(gòu)處于高溫時間過長而不穩(wěn)定，再次熔融形成了取向分子鏈結(jié)構(gòu)直至無規(guī)線團狀態(tài)，最終形成取向片晶甚至球晶結(jié)構(gòu)，如圖22（c）所示。

圖22 GAIM成型聚合物制品內(nèi)形成多層次晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.22 Schematic diagram of the formation of hierarchical crystalline structure of polymer parts molded by GAIM

5 結(jié)語

在強剪切、大應(yīng)變的GAIM成型工藝下聚合物分子鏈沿流動方向發(fā)生不同程度變形、伸展和取向，經(jīng)獨特的冷卻階段后制品內(nèi)形成了多層次的結(jié)晶形態(tài)。研究聚合物GAIM制品的多層次形態(tài)結(jié)構(gòu)，必須從聚合物本身屬性對GAIM外場的響應(yīng)出發(fā)，透徹地掌握各種因素對聚合物形態(tài)結(jié)構(gòu)的形成與演化的影響機理，從而達到調(diào)控和預(yù)測聚合物形態(tài)結(jié)構(gòu)的目的。目前的研究表明較長的聚合物分子鏈在GAIM外場作用下更易形成取向結(jié)晶，但聚合物分子鏈是如何響應(yīng)GAIM的復(fù)雜外場仍不清楚；制品的結(jié)晶形貌反映出GAIM成型過程具有強剪切場和獨特的溫度場，無論是數(shù)值模擬或?qū)嶒烌炞C均未準確和合理地描述出GAIM外場特性，這也有待進一步深入研究。因此，氣輔成型聚合物的結(jié)晶形態(tài)還需要開展更多更深入的研究工作，即結(jié)合GAIM成型條件下聚合物分子鏈的流變行為，開展形態(tài)結(jié)構(gòu)及其與性能之間關(guān)系的研究，揭示出聚合物加工控制參數(shù)-結(jié)晶形態(tài)-力學(xué)性能之間的相互關(guān)系。

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