易 新，李忠明

（1.金發(fā)科技股分有限公司產(chǎn)品研發(fā)中心，塑料改性與加工國家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510520；2.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料科學(xué)與工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都610065）

0 前言

注射成型是半結(jié)晶型聚合物最廣泛的成型方法之一，因?yàn)槠淠芨鶕?jù)不同的需求成型各種復(fù)雜制品，而且這種成型手段可實(shí)現(xiàn)高效與經(jīng)濟(jì)。但聚合物在注射成型過程中同樣存在一些不可避免的缺陷，即制品內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不均一性［1-3］。制品內(nèi)部結(jié)構(gòu)的各向異性，即通常說的“皮-芯”結(jié)構(gòu)，會給材料帶來一些不利的影響，如內(nèi)應(yīng)力過大導(dǎo)致制品變形、降低制品表面品質(zhì)、尺寸穩(wěn)定性下降［4-5］。

大部分學(xué)者研究聚合物注塑制品的“皮-芯”結(jié)構(gòu)集中在聚合物的純樹脂體系［6］或者具有特殊結(jié)構(gòu)的共混體系［7-8］。對于聚合物合金普通注射成型制品的研究卻比很少，但這種分子水平的多層次結(jié)構(gòu)同樣會影響制品的整體性能。

PP是目前用量最大的通用塑料之一，具有眾多的優(yōu)點(diǎn)，如質(zhì)輕、無毒、電絕緣性好、化學(xué)穩(wěn)定性好，成型加工性優(yōu)異。但也存在一些缺點(diǎn)，如低溫脆性、力學(xué)性能及硬度較低、成型收縮率大等。PET是一種工程塑料，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)，但在通常加工溫度下，其結(jié)晶速度較慢。所以PET的加入可提高PP的強(qiáng)度、模量、耐熱性、表面硬度，同時降低其制品的收縮率。因此本研究利用熔融共混方法制備PP／PET共混物，同時利用CNTs對PET晶體成核作用來提高PET在普通加工條件下的結(jié)晶速率，制備PP／PET／CNTs復(fù)合材料，研究普通共混物注射成型制品中分子鏈取向結(jié)構(gòu)及相應(yīng)制品的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

均聚PP，HJ500，熔體流動速率為10g／10min，韓國三星綜合化學(xué)公司；

PET，SB500，切片級，特性黏度0.658dL／g，中國石化儀征化纖股分有限公司；

增容劑甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯（PP-g-GMA），自制［9］；

CNTs，直徑約2nm，長度5～30mm，純度＞95%，中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；

乙醇，工業(yè)級，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，ZJL-200，長春市智能儀器設(shè)備有限公司；

同向雙螺桿擠出機(jī)，TSSJ-25，化工部晨光塑料機(jī)械研究所；

注塑機(jī)，PS40E5ASE，日精樹脂工業(yè)株式會社；美國國家同步輻射光源（NSLS），布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室（BNL）；

差示掃描量熱儀（DSC），TA-DSC 910s，美國 TA公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，AT-10，日本島津公司。

1.3 樣品制備

利用破碎機(jī)把PET粒子破碎成粉末，把CNTs按3.3%的比例與100g PET粉末混合后倒入1000mL的單口燒瓶中，加入500mL乙醇進(jìn)行機(jī)械攪拌，同時將整個裝置置于超聲儀中，加速CNTs分散；機(jī)械攪拌30min后過濾，將過濾后的混合物于鼓風(fēng)烘箱中進(jìn)行干燥，溫度設(shè)定為120℃，時間4h；干燥后的混合物在密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混，加工溫度為275℃；共混物同樣于破碎機(jī)中粉碎成粉末；重復(fù)上述過程數(shù)次，直到獲得一定量的PET／CNTs混合物；

將一定CNTs含量的PET粉末、PP和PP-g-GMA于雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出造粒，擠出機(jī)各區(qū)溫度分別為：160、270、270、260、260、280 ℃；主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為80r／min；為了進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對比，純PP和普通PP／PET共混物同樣進(jìn)行擠出造粒；造粒后的樣品于注塑機(jī)上進(jìn)行注射成型，注射成型溫度設(shè)定為270℃，注射和保壓壓力均為4.2MPa，保壓時間為15s；具體試樣組成及樣品編號如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)試樣組成Tab.1 Composition of the experimental samples

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

二維寬角X射線衍射（2D-WAXD）分析：測試試樣是從注射成型標(biāo)準(zhǔn)樣條中部取出一塊1mm×4mm的矩形試樣，如圖1所示。MD表示注射時熔體的流動方向，TD表示垂直于熔體流動方向，垂直于MD-TD平面的方向則定義為ND；測試中使用的X射線為CuKα射線，其波長為0.173nm，X射線垂直于平面MD-TD，樣品與探測器間的距離為68mm；光斑直徑約為0.5mm，測試時在樣品上一共取了4個點(diǎn)，分別為0.25（皮層）、0.75（過渡層）、1.25（過渡層）、2.0mm（芯層）（光斑圓心的位置），這樣試樣在厚度方向的信息都能捕捉到；2D-WAXD圖片可通過圖像傳感器獲得，其分辨率為1024×1024；

圖1 2D-WAXD測試試樣Fig.1 Samples for 2D-WAXD measurement

DSC分析：準(zhǔn)確稱取注塑制品試樣4～6mg，從室溫升到300℃，升溫速率為10℃／min，恒溫5min后以10℃／min的速率降溫到30℃，得到樣品的熔融曲線和非等溫結(jié)晶曲線；

拉伸性能按照ASTM D638進(jìn)行測試，拉伸速率為10mm／min，每組測量5個試樣然后取平均值；

彎曲性能按GB／T 9341—2008進(jìn)行測試，加載速率為2.0mm／min，數(shù)據(jù)結(jié)果取5個試樣的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PET分散相對PP結(jié)晶的異相成核作用

從圖2可以看出，共混體系（2＃，3＃，4＃樣品）中PP的熔點(diǎn)約為167℃，比純PP熔點(diǎn)（約165℃）略高。在PP／PET和PP／PET／PP-g-GMA體系中并沒有發(fā)現(xiàn)PET的熔融峰，而在加入CNTs的體系中，溫度為253.2℃時，發(fā)現(xiàn)PET的熔融峰。在圖2（b）中也觀察到溫度為209.1℃時存在很小的一個結(jié)晶峰，即PET的結(jié)晶峰。由此可見，CNTs確實(shí)可以提高PET的結(jié)晶速率，使其在注射成型周期內(nèi)形成一定量的晶體。從DSC非等溫結(jié)晶曲線可以看出，PET的加入可以明顯提高PP的起始結(jié)晶溫度和結(jié)晶峰溫度，純PP的結(jié)晶峰溫度為120℃，PP／PET體系中，PP的結(jié)晶峰溫度都達(dá)到125℃。說明共混物中分散相PET對基體PP的結(jié)晶過程起到很好的異相成核作用。

圖2 樣品的DSC曲線Fig.2 DSC curves for the samples

2.2 樣品中PP分子取向分布

2D-WAXD衍射圖中由里到外有不同的衍射環(huán)分別代表不同的晶面，而衍射環(huán)的不同強(qiáng)度又反映著晶體在特定方向上的多少，即取向結(jié)構(gòu)的不一致性。為了更好地說明，選擇α-晶（PP典型晶體）的（040）晶體作為研究對象。如圖3（a）所示，純PP注射成型樣品越靠近芯層（如2000μm位置）晶體衍射環(huán)強(qiáng)度在圓周方向就越一致，而靠近皮層（如250μm位置）晶體衍射環(huán)強(qiáng)度在圓周方向差別較大，這表明注射成型試樣中分子取向結(jié)構(gòu)的不均一性，即形成典型的“皮-芯”結(jié)構(gòu)。在PP／PET共混物中，晶體衍射強(qiáng)度在圓周方向的不均一性體現(xiàn)得更不明顯了，如圖3（b）所示，（040）晶面衍射環(huán)在750、1250、2000μm位置幾乎都表現(xiàn)出一致性，并沒有明顯的強(qiáng)度差別，這表明分子取向結(jié)構(gòu)在這幾個位置更接近。增容后的PP／PET試樣表現(xiàn)出類似圖3（b）的衍射特征，如圖3（c）所示，而且在皮層位置（250μm）（040）晶面衍射環(huán)強(qiáng)度也表現(xiàn)出一致性，說明增容后的注塑試樣其“皮-芯”結(jié)構(gòu)得到較好的抑制。與未加CNTs的試樣相比，加入CNTs的PP／PET／PP-g-GMA試樣的皮層位置（即250μm）（040）晶面衍射強(qiáng)度在有圓周方向較大的差別，表明該位置有較強(qiáng)的取向結(jié)構(gòu)；而在過渡層和芯層，（040）晶面衍射強(qiáng)度分布與未加CNTs的增容試樣相似，并沒有明顯的取向結(jié)構(gòu)。

為了進(jìn)一步評價注射成型試樣的取向結(jié)構(gòu)，通過擬合α-PP（040）晶面衍射強(qiáng)度沿方位角（0～360°）的分布，從而計算出取向度參數(shù)值。式（1）是 Hermans［8］取向度參數(shù)（fH）計算方法：

其中取向因子〈cos2φ〉被定義為如式（2）所示：

式中 Ⅰ（φ）——方位角為φ時的衍射強(qiáng)度

圖3 樣品的2D-WAXD圖Fig.3 2D-WAXD photos for the samples

圖4是α-PP（040）晶面衍射強(qiáng)度的方位角分布圖，通過擬合計算出的取向度參數(shù)值如表2所示。如圖4所示，純PP試樣皮層有更窄的峰寬和更高的衍射峰強(qiáng)度，而芯層峰寬大且衍射峰強(qiáng)度弱，通過計算得出其取向度參數(shù)分別為0.81和0.25。PP／PET共混物中整個材料各層的取向度比純PP要小，尤其是過渡層與芯層，其取向度參數(shù)約為0.2，而皮層也只有0.5，這說明注射成型過程中PP／PET共混物結(jié)構(gòu)在一定程度上降低了這種多層次結(jié)構(gòu)。加入增容劑后，試樣在厚度方向的多層次結(jié)構(gòu)得到了進(jìn)一步的抑制，在方位角分布圖［圖4（c）］中，從皮層到芯層，其（040）晶面衍射峰寬和峰強(qiáng)度基本一致，擬合計算出取向度參數(shù)在0.3～0.4之間。PET中含有CNTs試樣的取向結(jié)構(gòu)如圖4（d）所示，皮層有較窄的衍射峰寬度的較強(qiáng)的強(qiáng)度，其取向度參數(shù)為0.7，比純PP要低一些。過渡層和芯層的取向度參數(shù)變化很小，且取向結(jié)構(gòu)不明顯，取向度參數(shù)為0.3左右。純PP形成典型的“皮-芯”結(jié)構(gòu)，其形成機(jī)理在以前研究中已經(jīng)充分闡明。當(dāng)PP中加入一定比例（15%）PET時，對PP結(jié)晶有2種作用：一是異相成核作用，使晶核增多、晶粒細(xì)化；二是阻礙PP分子鏈的運(yùn)動，抑制其形成取向晶體結(jié)構(gòu)。增容劑PP-g-GMA同時也具有雙重作用：一是增容劑可以降低界面張力，細(xì)化和均化分散相粒子，所以PP結(jié)晶時的異相成核點(diǎn)數(shù)量相應(yīng)也增加；二是增容劑能與PET在界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵，所以界面處的PP分子鏈的運(yùn)動同樣也會受到限制［8］。在PP／PET共混物中，由于PET粒子的異相成核作用及對PP分子鏈運(yùn)動的阻礙作用，使得其注塑試樣中各層的分子鏈取向度參數(shù)都要低于純PP試樣。加入增容劑PP-g-GMA后，隨著異相成核點(diǎn)的增加和界面處增容劑對PP分子鏈運(yùn)動的進(jìn)一步阻礙作用，使得注塑試樣的取向度參數(shù)進(jìn)一步均一化，整個試樣在厚度方向并沒有明顯的各向異性結(jié)構(gòu)。CNTs加入到分散相PET中，會增加PET熔體黏度，但對其異相成核效果并沒有改變，所以在該試樣的過渡層和芯層，取向度參數(shù)仍然保持較小的數(shù)值，即并沒有明顯的取向結(jié)構(gòu)，同時取向度參數(shù)的差別也比較小。但皮層則出現(xiàn)異常的較高取向度參數(shù)，具體原因可能是CNTs的加入改變了體系的熱導(dǎo)率，這將在以后的工作中進(jìn)一步研究。

圖4 樣品的（040）晶面方位角分布圖Fig.4 Intensity distribution of the（040）plane of the samples

表2 樣品不同層取向度參數(shù)計算值Tab.2 Orientation parameters of samples in different layers

圖5是一維X射線衍射（1D-WAXD）圖，通過對圖3中二維衍射強(qiáng)度在不同晶面上進(jìn)行積分而得到。圖3中每一個特征的衍射環(huán)就對應(yīng)著特定的晶面，在圖5中也對應(yīng)著一個特征峰。在普通注射成型過程中，PP主要形成α晶，其對應(yīng)的晶面分別如下：（110）2θ＝14.1°，（040）2θ＝16.8°，（130）2θ＝18.5°，（111）2θ＝21.2°和 （-131）2θ＝21.8°。除了α晶外，試樣在部分位置也形成了很少一部分的β晶，（030）2θ＝21.8°，如1＃、2＃和4＃試樣的皮層位置，3＃試樣的過渡層和芯層位置。通過強(qiáng)剪切有利于形成β晶［10］，所以通常會有少量出現(xiàn)在皮層位置，正如1＃、2＃和4＃試樣。而過渡層和芯層剪切相對較弱，在這些位置很難找到β晶的衍射峰。但3＃試樣在過渡層和芯層則出現(xiàn)β晶的衍射峰，皮層反而沒有，比較異常，將在后面的工作中進(jìn)行研究。

圖5 樣品的1D-WAXD圖Fig.5 1D-WAXD curves for the samples

2.3 制品的力學(xué)性能

由表3中可以看出，未加入增容劑的PP／PET共混物，其拉伸強(qiáng)度較純PP低，主要是由于界面作用太差，當(dāng)材料受載荷時，斷裂主要發(fā)生在界面等缺陷處。但PET的加入可使材料的剛性提高，如彎曲強(qiáng)度和彎曲模量都要比純PP高。加入增容劑后，兩相界面得到改善，且分散相粒子粒徑進(jìn)一步細(xì)化，所以試樣的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量相對純PP都有一定的增加。CNTs加入到PET中可以提高其結(jié)晶速率，使其在注塑周期內(nèi)獲得一定的結(jié)晶度，所以提高了試樣的剛性，即相對于純PP而言，試樣的彎曲模量提高了近20%。

表3 樣品的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of the samples

3 結(jié)論

（1）對PP結(jié)晶起異相成核作用，使其結(jié)晶峰溫度提高約5℃；與此同時CNTs能促進(jìn)PET結(jié)晶，提高其結(jié)晶速率，使其在注射成型周期內(nèi)形成晶體；

（2）分散相能夠降低PP注塑制品分子取向不均一性，增容后的PP／PET試樣“皮-芯”結(jié)構(gòu)進(jìn)一步得到抑制，制品在厚度方向的取向度參數(shù)幾乎保持在0.3～0.4之間；

（3）分散相的加入能夠提高基體PP的剛性，如彎曲模量提高了11%；增容劑的加入，使PET在提高基體剛性的同時還保持拉伸強(qiáng)度不降低；在PET中加入CNTs可進(jìn)一步提高制品的剛性。

參與文獻(xiàn)：

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［3］Fujiyama M，Wakino T，Kawasaki Y.Structure of Skin Layer in Injection-molded Polypropylene［J］.Journal of Applied Polymer Science，1988，35（1）：29-49.

［4］Kubat J，Manson J A，Rigdahl M.Influence of Mold Design on the Mechanical Properties of High-pressure Injection-molded Polyethylene［J］.Polymer Engineer and Science，1983，23（16）：877-882.

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［6］Baaijens F P T.Calculation of Residual Stress in Injection Molded Products［J］.Rheologica Acta，1991，30 （3）：284-299.

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